金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)液相中離子的熒光識(shí)別和吸附的研究.pdf

1、最近，多孔功能材料在化工和材料科學(xué)領(lǐng)域取得了重要發(fā)展。特別地，金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）因?yàn)槠洫?dú)特的屬性（尺寸可調(diào)節(jié)性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性及化學(xué)功能化），而在吸附分離、光電傳感、催化和藥物控釋等方面受到了大量的關(guān)注。離子作為人體及周邊環(huán)境中普遍存在的物質(zhì)，其濃度的控制對(duì)于人體健康和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展均具有重要的意義。本文從吸附和熒光識(shí)別兩個(gè)角度出發(fā)，探索了MOF材料在離子脫除以及熒光監(jiān)測(cè)方面的

2、應(yīng)用，主要工作如下:
　　1、選擇了11種水中穩(wěn)定性良好的MOF材料，驗(yàn)證了其在氟離子水溶液中的穩(wěn)定性，提出了材料對(duì)氟離子穩(wěn)定的改善方法;進(jìn)一步，系統(tǒng)地研究了一種高穩(wěn)定的UiO-66(Zr)的脫氟性能。結(jié)果表明，材料中的μ-OH作為活性位在氟離子的吸附過程中起到了重要的作用，材料對(duì)氟離子的Langmuir吸附量可達(dá)44.92 mg g-1，優(yōu)于目前已報(bào)道的絕大多數(shù)吸附劑材料。本工作為新的高效MOFs氟離子吸附劑的構(gòu)建提供了良好的理

3、論依據(jù)。
　　2、根據(jù)軟硬酸堿理論，銀離子作為一種典型的軟酸，能與軟堿碘離子形成較強(qiáng)的相互作用力?；诖死碚?，在本工作中，通過簡(jiǎn)單的離子交換法在MIL-101(Cr)-SO3H基礎(chǔ)上合成了MIL-101(Cr)-SO3Ag。XPS譜和EDS成像分別證明了銀的存在及其均勻的分布。吸附實(shí)驗(yàn)表明，銀負(fù)載后材料對(duì)碘離子的吸附量可達(dá)244.2 mg g-1，遠(yuǎn)高于負(fù)載前的材料(94.1 mgg-1)，同時(shí)也優(yōu)于多數(shù)目前已報(bào)道的其它吸附劑材料

4、。同時(shí)，在低濃度下(＜80 mg L-1)，MIL-101(Cr)-SO3Ag對(duì)碘離子的脫除率幾乎可達(dá)到100％，而MIL-101(Cr)-SO3H對(duì)碘離子則幾乎不吸附。這種性能的提升源自于材料中吸附過程中銀離子與碘離子間的強(qiáng)的作用力。
　　3、通過金屬負(fù)載合成了兩種發(fā)紅色熒光的材料Eu3+@UiO-66-COOH和Eu3+@UiO-66-2COOH，其結(jié)合了UiO-66材料良好水穩(wěn)定性和Eu3+優(yōu)異發(fā)光性能的優(yōu)點(diǎn)。通過熒光實(shí)驗(yàn)發(fā)

5、現(xiàn)，在Eu3+@UiO-66-2COOH中，由雙羧基構(gòu)筑的成鍵位對(duì)于Cu2+的固定發(fā)揮了關(guān)鍵的作用，并引發(fā)了對(duì)Cu2+的高選擇、高靈敏的熒光識(shí)別;而配體中只有單個(gè)羧基存在的Eu3+@UiO-66-COOH性能則相差甚遠(yuǎn)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明Eu3+@UiO-66-2COOH在納摩爾濃度的Cu2+溶液中仍有較明顯的熒光淬滅，優(yōu)于目前已報(bào)道的大多數(shù)MOF類熒光探針。
　　4、合成了六種MOF材料:Zn2Zn(bpdc)3(bipy)，Zn2

6、Mg(bpdc)3(bipy)，Zn2Cd(bpdc)3(bipy), Zn2Ni(bpdc)3(bipy), Zn2Mn(bpdc)3(bipy)和Zn2Co(bpdc)3(bipy)，根據(jù)XRD及元素分析可以確認(rèn)它們具有完全相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，區(qū)別僅在于無機(jī)簇中金屬的不同。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由不同金屬組成的MOFs具有不同的熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率，由大到小依次為（以金屬表示）:Zn＞Mg＞Cd＞Ni＞Mn＞Co。進(jìn)一步的熒光識(shí)別實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在6種材料

7、中量子產(chǎn)率非常低的Zn2Co(bpdc)3(bipy)作為一種熒光激發(fā)型探針展現(xiàn)出對(duì)Zn2+識(shí)別良好的選擇性;而量子產(chǎn)率最高的Zn2Zn(bpdc)3(bipy)作為一種淬滅型熒光探針展現(xiàn)出對(duì)硝基苯識(shí)別良好的選擇性以及在低濃度下的淬滅能力，并對(duì)如上識(shí)別機(jī)理進(jìn)行了深入研究。該項(xiàng)工作說明通過選擇不同的金屬離子構(gòu)筑MOF材料，不僅能有效地調(diào)節(jié)MOF材料的發(fā)光性質(zhì)，更能在一定程度上調(diào)控MOF材料的熒光識(shí)別性能。
　　5、通過原位合成的方法

8、，制備了一例熒光素鈉(fluorecein sodium，F(xiàn)S)負(fù)載的熒光材料FS@UiO-66。材料表征發(fā)現(xiàn)，熒光分子能與材料骨架中的Zr發(fā)生配位，同時(shí)也可能有部分熒光分子以被包裹的形式存在于材料中。材料在純水中浸泡24 h范圍內(nèi)均保持穩(wěn)定的熒光發(fā)光強(qiáng)度，證明了熒光分子在材料中良好的固定。熒光實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氟離子水溶液中，MOF材料中的熒光染料釋放，溶液在4s內(nèi)即展現(xiàn)出明亮的綠色熒光，而對(duì)其他離子則基本沒有變化，同時(shí)共存陰離子的存在對(duì)材