煤焦油氣相催化裂解生成輕質(zhì)芳烴的研究.pdf

1、煤炭的清潔高效利用已經(jīng)受到國(guó)家、社會(huì)的廣泛關(guān)注，并被寫(xiě)入“十三五”中國(guó)計(jì)劃實(shí)施的100個(gè)重大工程及項(xiàng)目中。在大宗煤化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中低碳、資源高效利用技術(shù)的發(fā)展尤其值得重視。特別是實(shí)現(xiàn)煤加工轉(zhuǎn)化過(guò)程中的綜合利用，以生產(chǎn)出替代石油、天然氣的產(chǎn)品，這將極大緩解我國(guó)石油、天然氣的對(duì)外依存度。目前煤化工生產(chǎn)過(guò)程中，煤焦化產(chǎn)業(yè)占有很大比重，副產(chǎn)的煤焦油達(dá)上千萬(wàn)噸。加之生產(chǎn)半焦的中溫干餾過(guò)程、生產(chǎn)油品為目的的低溫干餾過(guò)程及煤移動(dòng)床氣化過(guò)程中產(chǎn)生的煤

2、焦油，我國(guó)焦油產(chǎn)量可觀，合理利用煤焦油將對(duì)緩解我國(guó)油源緊張起到積極作用。焦油組分中瀝青占比最大，具有沸點(diǎn)高、分離困難、化學(xué)反應(yīng)能力弱的特點(diǎn)，在目前焦油加工處理工藝中未能用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。針對(duì)這個(gè)現(xiàn)狀，本課題提出在焦油未冷凝前利用煤熱解伴生富氫組分，通過(guò)催化加氫實(shí)現(xiàn)重質(zhì)組分輕質(zhì)化的研究思路，并對(duì)煤熱解焦油重質(zhì)組分催化裂解碎片耦合伴生富氫組分的過(guò)程進(jìn)行了較為詳細(xì)的探析，主要內(nèi)容與結(jié)果包括：
　?。?）利用6種催化劑對(duì)8種不同變質(zhì)程

3、度煤樣熱解氣相焦油進(jìn)行催化改質(zhì)，分析了催化前后產(chǎn)物中苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和萘（BTEXN）的變化規(guī)律，進(jìn)而探討了煤結(jié)構(gòu)與催化劑之間配適關(guān)系。結(jié)果表明，強(qiáng)酸位豐富的HY、ReUSY和USY催化劑更能促進(jìn)BTEXN的形成。催化劑的比表面積、孔徑尺寸也會(huì)影響催化活性。在所選煤樣中，USY催化劑對(duì)中等變質(zhì)程度煙煤（氣肥煤Coal C、肥煤Coal D）熱解焦油催化提質(zhì)效果較佳，BTEXN產(chǎn)量可達(dá)催化前的5.3和4.1倍。
　?。?）考

4、察了3種煤樣（褐煤Coal A、長(zhǎng)焰煤CoalB和焦煤Coal F）及其脫礦物質(zhì)煤樣、吡啶抽提煤樣（以大分子骨架結(jié)構(gòu)為主）、吡啶抽提液（低分子化合物）熱解前后 BTEXN分布特征，明確了礦物質(zhì)、低分子化合物對(duì)煤熱解BTEXN形成的影響。結(jié)果表明煤熱解過(guò)程中BTEXN主要來(lái)源于煤骨架芳香結(jié)構(gòu)的解聚過(guò)程，煤中礦物質(zhì)、低分子化合物均會(huì)促進(jìn)BTEXN的形成。礦物質(zhì)會(huì)裂解稠環(huán)芳烴、酚類(lèi)化合物為BTEXN，這與K、Na、Ca、Mg和 Fe金屬的含量

5、密切相關(guān)。低分子化合物可作為富氫組分，及時(shí)穩(wěn)定熱分解碎片，促進(jìn)BTEXN的生成。褐煤Coal A和長(zhǎng)焰煤Coal B中的低分子化合物分別占煤質(zhì)量的23.7％和16.5%，且主要以脂肪族化合物和含氧芳香化合物為主，對(duì)熱解過(guò)程BTEXN形成的促進(jìn)作用尤為顯著。
　　（3）通過(guò)比較在不同熱解溫度下脫礦物質(zhì)原煤（褐煤Coal DA，長(zhǎng)焰煤Coal DB，焦煤Coal DF）和其脫低分子殘煤（吡啶抽提殘煤：Coal DAR，Coal DBR

6、，Coal DFR）中產(chǎn)物分布差異，探析了低分子化合物對(duì)焦油催化改質(zhì)效果的作用。結(jié)果表明，吡啶抽提殘煤的催化產(chǎn)物中 BTEXN產(chǎn)量明顯低于原煤，重質(zhì)芳烴的裂解率也較低，另外抽提殘煤Coal DAR和Coal DBR中一些稠環(huán)芳烴（如苊烯、芴、菲和蒽等）產(chǎn)量甚至有所增加。催化過(guò)程中低分子化合物可作為富氫組分及時(shí)穩(wěn)定稠環(huán)芳烴等重質(zhì)焦油的裂解碎片，進(jìn)而逐步形成BTEXN。低分子化合物對(duì)低階煤的低溫焦油（600?C）催化改質(zhì)效果影響更大。這與賦

7、存在煤中低分子化合物的組成以及含量相關(guān)。
　?。?）選擇代表煤中不同結(jié)構(gòu)的模型化合物（芐基苯基醚、聯(lián)芐、鄰苯二酚、正丁基苯、鄰乙基甲苯、芘和蒽），對(duì)催化前后產(chǎn)物分布特征進(jìn)行比較，提出了裂解形成 BTEXN的催化途徑。結(jié)果表明，代表煤結(jié)構(gòu)橋鍵的聯(lián)芐、芐基苯基醚主要發(fā)生脫烷基化、芳烴烷基側(cè)鏈裂解等反應(yīng)，形成了苯、甲苯、乙基苯和苯酚等芳烴。煤結(jié)構(gòu)側(cè)鏈代表物（正丁基苯和鄰乙基甲苯）發(fā)生脫烷基化反應(yīng)、側(cè)鏈裂解反應(yīng)后較容易裂解形成苯、甲苯等輕

8、質(zhì)芳烴。鄰苯二酚中羥基可從芳香環(huán)脫落，產(chǎn)物以苯酚和苯為主。代表煤中縮合芳香環(huán)的芘和蒽主要通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成飽和環(huán)，進(jìn)而發(fā)生開(kāi)環(huán)、裂解等反應(yīng)。芐基苯基醚、聯(lián)芐、正丁基苯和鄰乙基甲苯可形成較高產(chǎn)量的BTEXN，而USY催化劑對(duì)鄰苯二酚、熒蒽和芘的催化裂解能力較弱，催化產(chǎn)物總量較聯(lián)芐減少了90%。
　?。?）綜合對(duì)比煤結(jié)構(gòu)與催化劑之間內(nèi)在聯(lián)系、富氫組分對(duì)焦油催化改質(zhì)作用關(guān)系和代表不同煤結(jié)構(gòu)模型化合物裂解形成 BTEXN的途徑，探析了煤熱