離子液體用于脂肪烴、芳香烴萃取分離的研究.pdf

1、離子液體因其蒸汽壓極低、萃取能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)良特性，同時(shí)兼具傳統(tǒng)易揮發(fā)性溶劑優(yōu)異的溶解能力和無(wú)機(jī)鹽化合物優(yōu)異的分離效率，有望在特殊精餾操作中取代傳統(tǒng)溶劑，實(shí)現(xiàn)共沸物體系的分離過(guò)程的清潔生產(chǎn)。
　　芳香烴和脂肪烴的分離，尤其是正辛烷與二甲苯、乙苯的分離，在石油化工工業(yè)具有十分重要的意義。要將離子液體應(yīng)用于芳香烴和脂肪烴的工業(yè)分離，必須首先完善含離子液體三元體系的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并發(fā)展相應(yīng)的熱力學(xué)模型，研究離子液體與不同溶劑分

2、子之間的相互作用機(jī)制，以評(píng)價(jià)離子液體的分離能力，開(kāi)發(fā)離子液體強(qiáng)化分離新技術(shù)。基于此，本論文主要進(jìn)行了以下研究:
　　(1)以N-烷基咪唑、氯代正丁烷和無(wú)水氯化鐵為原料，采用兩步合成法，制備了1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵離子液體([BMIM][FeCl4])，合成及純化步驟相對(duì)簡(jiǎn)單;分別采用核磁共振波譜和紅外光譜分析鑒定了中間產(chǎn)物[BMIM]Cl和離子液體[BMIM][FeCl4]的結(jié)構(gòu)，并估算[BMIM]Cl的純度為98.2％，

3、采用Kari Fishcher法測(cè)定[BMIM][FeCl4]的水含量為43.7ppm，滿(mǎn)足基礎(chǔ)熱力學(xué)物性測(cè)定的要求。
　　(2)在p=0.1 MPa，T=298.15K或313.15K的條件下，測(cè)定了含離子液體三元體系{正辛烷+鄰二甲苯+[BMIM][FeCl4]}、{正辛烷+間二甲苯+[BMIM][FeCl4]}、{正辛烷+對(duì)二甲苯+[BMIM][FeCl4]｝和{正辛烷+乙苯+[BMIM][FeCl4])的液液相平衡數(shù)據(jù);采

4、用O-T關(guān)聯(lián)方程，關(guān)聯(lián)了含離子液體[BMIM][FeCl4]三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)，回歸系數(shù)R2接近1，具有較強(qiáng)回歸性，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。
　　(3)通過(guò)分析含離子液體[BMIM][FeCl4]三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)離子液體[BMIM][FeCl4]對(duì){正辛烷+鄰二甲苯｝、{正辛烷+間二甲苯｝、{正辛烷+對(duì)二甲苯｝、{正辛烷+乙苯｝具有較好的萃取分離效果，鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯在離子液體[BMIM][FeC

5、l4]富集相和正辛烷富集相中的分配系數(shù)β均高于0.5，萃取選擇性S最高均能超過(guò)20，比環(huán)丁砜和四丁基溴化銨-環(huán)丁砜低共熔混合物的萃取分離效果更好。
　　(4)采用NRTL模型關(guān)聯(lián)了p=0.1 MPa和T=298.15K或313.15K的條件下含離子液體[BMIM][FeCl4]三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，并得到NRTL模型相互作用參數(shù);通過(guò)對(duì)比回歸參數(shù)和實(shí)驗(yàn)值，可得其平均相對(duì)誤差在0.9％～5.1％的范圍內(nèi)，表明NRTL模型適用于描

6、述含離子液體[BMIM][FeCl4]三元體系;離子液體[BMIM][FeCl4]是一種能夠用于萃取分離脂肪烴（如正辛烷等）和芳香烴（如鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯等）的潛在萃取劑。
　　(5)應(yīng)用密度泛函理論、分子中原子理論和自然鍵軌道方法對(duì)離子液體[BMIM][FeCl4]進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，考察了離子液體的微觀結(jié)構(gòu)，氫鍵相互作用，陰、陽(yáng)離子之間的鍵性能，以及軌道相互作用。結(jié)果表明，[BMIM]+和[FeCl4]-之間存在

7、多重C-H…Cl氫鍵，且在離子對(duì)的形成中起著重要作用。通過(guò)分析離子對(duì)供體→受體作用以及相應(yīng)的二階微擾化能E(2），發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子上的σ*(C-H)反鍵軌道和陰離子上的LP(Cl)孤對(duì)電子軌道之間的強(qiáng)軌道作用引起了穩(wěn)定效應(yīng)。同時(shí)，C2-H11… Cl具有最強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致[FeCl4]-陰離子更傾向位于咪唑環(huán)上方的C2附近區(qū)域。
　　(6)應(yīng)用密度泛函理論，對(duì)[BMIM]+/[FeCl4]--溶劑和[BMIM][FeCl4]-溶劑復(fù)合

8、物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，并將[BMIM]Cl與溶劑的相互作用作為對(duì)照，對(duì)其相互作用機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明，陽(yáng)離子和陰離子之間存在的多重氫鍵在離子對(duì)和溶劑復(fù)合物的穩(wěn)定性中起著主導(dǎo)作用，咪唑環(huán)和芳香環(huán)之間不存在π-π和p-π作用。正辛烷和芳香烴的加入對(duì)陽(yáng)離子與陰離子之間的相互作用沒(méi)有明顯影響。[BMIM][FeCl4]和[BMIM]Cl均具有良好的將芳香烴從其與正辛烷混合物中萃取的分離效果。由于Cl-被[FeCl4]-取代時(shí)，電荷被分散，導(dǎo)致

9、[BMIM][FeCl4]-正辛烷/芳香烴的相互作用弱于[BMIM]Cl-正辛烷/芳香烴。
　　(7)以離子液體[BMIM][FeCl4]為萃取劑，對(duì)正辛烷-鄰二甲苯-間二甲苯-對(duì)二甲苯-乙苯的萃取分離過(guò)程進(jìn)行概念設(shè)計(jì)和流程模擬，并采用精餾塔回收離子液體。常溫常壓下，當(dāng)全塔理論板數(shù)為8塊，萃取劑用量為360kg/h時(shí)，萃取塔塔頂鄰二甲苯的純度可達(dá)92.5％;常壓條件下，當(dāng)全塔理論板數(shù)為5塊，原料進(jìn)料板為第3塊，摩爾回流比為0.2時(shí)