載銀納米粒子溫度響應(yīng)性雜化納米纖維膜的研究.pdf

1、粒徑小于10 nm的銀納米粒子(AgNPs)同時具有催化活性和表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)等特性，因此在催化劑和SERS基底等方面具有良好的應(yīng)用前景。然而粒徑很小的AgNPs由于表面能非常高，存在易團(tuán)聚和易被氧化的問題，解決這一問題的有效方法是將它負(fù)載在特定的載體中。如果將AgNPs負(fù)載在智能水凝膠載體中，不僅能避免它們發(fā)生團(tuán)聚和被氧化，而且可通過外界刺激來調(diào)節(jié)它們的性能。過去用于負(fù)載AgNPs的智能水凝膠載體主要有智能塊狀水凝膠和

2、智能微凝膠，前者存在對外界刺激響應(yīng)速度慢的問題，后者通常以膠體粒子的形式分散在水中，存在膠體穩(wěn)定性差和難以回收利用等問題。為此本文選用具有快速溫度響應(yīng)性和宏觀機(jī)械強(qiáng)度的納米纖維膜作為AgNPs的載體，通過靜電紡絲法并結(jié)合后處理工藝制得的溫度響應(yīng)性雜化納米纖維膜可用作能方便回收利用的智能催化劑和無需支撐的智能SERS基底，用該膜還可通過SERS光譜來監(jiān)測催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，由此推測反應(yīng)機(jī)理。本文的具體研究工作及取得的研究結(jié)果主要有以下三個

3、方面：
　　(1)首先采用自由基溶液聚合法合成了由N-異丙基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺共聚形成的具有溫度響應(yīng)性的聚合物PNN，然后在不使用還原劑和表面活性劑等小分子化合物的情況下，通過紫外光原位還原PNN水溶液中溶解的AgNO3，制得含AgNPs的紡絲液。最后采用靜電紡絲技術(shù)并結(jié)合熱處理工藝制備了載AgNPs的雜化納米纖維膜(AgNPs/PNN膜)。電子顯微分析結(jié)果表明，AgNPs/PNN膜由無規(guī)排列的、粗細(xì)均勻的納米纖維組成，

4、其平均直徑隨著配制紡絲液的AgNO3用量的增加從525 nm下降到421 nm。粒徑約4 nm的AgNPs均勻地分布在納米纖維中，其大小與AgNO3用量關(guān)系不大。浸泡在水中的AgNPs/PNN膜在400 rpm速度下震蕩2小時，質(zhì)量損失小于2％，表明它在水介質(zhì)中有良好的穩(wěn)定性。當(dāng)水介質(zhì)溫度從25℃升高到50℃，AgNPs/PNN膜的面積收縮率為約50％，相轉(zhuǎn)變溫度在38℃左右；如果將該膜循環(huán)浸泡于25℃和50℃水介質(zhì)中，其響應(yīng)溫度變化達(dá)

5、到溶脹平衡或消溶脹平衡的時間小于15 s，說明AgNPs/PNN膜不僅具有顯著的溫度響應(yīng)性，而且響應(yīng)溫度變化的速度非?？臁?br>　　(2)制得的AgNPs/PNN膜對4-硝基硫酚與NaBH4之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)具有催化活性，其中AgNPs含量越高，膜的催化活性越強(qiáng)。該膜的催化活性與反應(yīng)溫度之間有明顯的依賴關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)溫度升高引起膜發(fā)生相轉(zhuǎn)變時，其催化活性發(fā)生下降，因此通過調(diào)節(jié)溫度可達(dá)到控制反應(yīng)速率的目的。另外，AgNPs/PNN膜作

6、為催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可回收利用性。
　　(3)制得的AgNPs/PNN膜可用作無支撐的SERS基底，其SERS活性隨著膜中負(fù)載的AgNPs含量的增加而提高。用該膜作為SERS基底檢測水溶液中微量的4-硝基硫酚，檢出限小于10-12 M，且檢測結(jié)果具有良好的重復(fù)性。AgNPs/PNN膜的SERS活性具有明顯的溫度依賴性，在35～40℃溫度范圍內(nèi)，其SERS活性隨著溫度上升而顯著增加，因此可通過升高溫度來提高檢測靈敏度。另外，用