低級(jí)脂肪胺氯化生成含氮消毒副產(chǎn)物的研究.pdf

1、飲用水安全一直是人類(lèi)最關(guān)注的問(wèn)題之一，飲用水的生物安全性主要依靠氯化消毒技術(shù)來(lái)保證，但是氯化消毒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有致癌、致畸和致突變性的含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)。為了保障飲用水的化學(xué)安全性，對(duì)飲用水中N-DBPs的來(lái)源、生成以及控制的研究顯得尤為重要。本文選取典型的含氮有機(jī)物低級(jí)脂肪胺（甲胺、二甲胺、乙胺;MA，EA，DMA）作為前體物，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論來(lái)考察其在氯化過(guò)程中N-DBPs的生成情況、影響因素以及生成途徑，并對(duì)其進(jìn)行了

2、研究和探討。
　　本文對(duì)丹磺酰氯柱前衍生化高效液相色譜法(HPLC)檢測(cè)低級(jí)脂肪胺的分析方法進(jìn)行優(yōu)化;優(yōu)化后的分析方法，檢出限均低于0.1μg/L，具有很好的靈敏度;加標(biāo)回收率為92.6％～117.5％;濃度在1～200μg/L范圍內(nèi)，線性關(guān)系很好;方法不需要使用富集技術(shù)，簡(jiǎn)化了檢測(cè)步驟。建立了以液液萃取為前處理技術(shù)，GC-ECD檢測(cè)鹵代硝基甲烷(HNMs)的分析方法，并且使用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)定性分析進(jìn)行輔助驗(yàn)證，同時(shí)建立了

3、液液萃取-GC-MS-SCAN對(duì)鹵乙腈(HANs)、二甲基亞硝胺(NDMA)等進(jìn)行定性檢測(cè)的分析方法。
　　以甲胺作為前體物進(jìn)行氯化消毒，考察了THMs和HNMs的生成過(guò)程、影響因素。三氯甲烷(TCM)和三氯硝基甲烷(TCNM)的生成量隨著時(shí)間逐步增加，在60 min左右逐漸穩(wěn)定為32.6μg/L和0.37μg/L，兩者的生成曲線一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程擬合度都大于0.97，反應(yīng)速率k分別為0.055和0.1546 min-1。溫度的上

4、升對(duì)TCM和TCNM的生成有顯著的影響，在一定范圍內(nèi)，溫度越高，生成量就越高。pH從5到9的升高能大大促進(jìn)TCNM的生成，也較大地抑制TCM的生成，而且pH的變化對(duì)TCNM的影響要遠(yuǎn)大于對(duì)TCM的影響。氯投加量從1 mg/L增加到12 mg/L，TCM的生成量逐漸增加，而TCNM的生成量在余氯投加濃度為8 mg/L時(shí)達(dá)到最大值，之后卻呈現(xiàn)了急劇下降的趨勢(shì)。而甲胺的投加量和產(chǎn)物TCM和TCNM的生成量幾乎成正比。溴離子的存在促進(jìn)了HNMs

5、的生成，添加5 mg/L的溴離子時(shí)生成的HNMs是未添加溴離子的2.54倍，溴代的HNMs占比更大，而生成量最多的物質(zhì)為T(mén)CNM、BDCNM、DBCNM和TBNM這4種三鹵代硝基甲烷。亞硝酸根的存在大大提高了TCNM的生成量，添加5mg/L NO2-時(shí)的TCNM生成量是未添加NO2-時(shí)的2.27倍，而NO3-的存在對(duì)HNM生成影響不大。
　　經(jīng)過(guò)甲胺、二甲胺和乙胺的氯化實(shí)驗(yàn)分析和理論推導(dǎo)可知其反應(yīng)途徑可能為:
　　1)甲胺氯

6、化會(huì)生成THMs和HNMs。生成THMs的過(guò)程為:甲胺發(fā)生脫氨基反應(yīng)從而生成CH3-OH，CH3-OH會(huì)和HO-Cl發(fā)生取代反應(yīng)生成CH3-Cl，之后，生成三鹵甲烷即CHCl3即TCM。生成HNMs的過(guò)程為:甲胺加氯反應(yīng)過(guò)程很快地就會(huì)生成CH3NCl2，之后，CH3NCl2在HO-Cl和OH-存在的情況下會(huì)生成硝基甲烷(CH3-NO2)，再和HO-Cl發(fā)生取代反應(yīng)，生成氯代硝基甲烷。此外，三鹵代硝基甲烷會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成三鹵甲烷;反應(yīng)中

7、三氯甲烷和NO2-共同存在的條件下，NO2-提供的NO2·直接和CHCl3提供的Cl3C·反應(yīng)，從而可以轉(zhuǎn)化為CCl3-NO2。
　　2)乙胺氯化會(huì)生成鹵代硝基乙烷和HANs。生成鹵代硝基乙烷的途徑和前文甲胺生成HNMs的過(guò)程類(lèi)似。乙胺生成HANs的過(guò)程可能為，乙胺在有HO-Cl的情況下，首先生成CH3-CH2-NCl2，之后發(fā)生消去反應(yīng)，脫離了兩個(gè)小分子H-Cl，期間先生成C=N鍵，再生成C≡N鍵，之后CH3-C≡N中的甲基發(fā)生