α-Al2O3阻氚涂層材料中氫行為的理論研究.pdf

1、阻氚涂層是聚變堆氚安全防護(hù)領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題之一。在眾多候選材料中，Al2O3由于其較低的氫滲透率成為當(dāng)前阻氚涂層材料研究的重點(diǎn)。然而，氫同位素在Al2O3中行為及其作用機(jī)理尚不明確，因此，Al2O3阻氚涂層的方案設(shè)計(jì)、制備工藝調(diào)制和性能調(diào)控之間難以協(xié)調(diào)，往往顧此失彼，阻氚效果尚未得到理想的發(fā)揮。
　　針對(duì)Al2O3阻氚涂層中氫行為涉及的基本科學(xué)問題，采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算、熱力學(xué)概念、過渡態(tài)搜索和速率理論相結(jié)

2、合的方案，分別從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度系統(tǒng)研究了典型氧化物阻氚涂層材料α-Al2O3表面（中）氫的吸附、解離、侵入、存在形式和擴(kuò)散等行為的詳細(xì)微觀機(jī)制以及α-Al2O3/FeAl界面對(duì)這些行為的影響效應(yīng)，從基礎(chǔ)上提出了在典型阻氚涂層工作環(huán)境下α-Al2O3阻滯氫滲透的作用機(jī)理和增強(qiáng)其阻氚性能的指導(dǎo)性原則。論文的研究成果為A12O3阻氚涂層的性能調(diào)控和制備工藝研究提供了科學(xué)依據(jù)，促進(jìn)了氧化物阻氚涂層材料中氫同位素行為研究的進(jìn)展。論文主要研究成

3、果有，
　　1.研究了α-Al2O3(0001)和(1-102)表面的氫吸附、解離、侵入和擴(kuò)散行為。首次獲得了α-Al2O3表面（次表面）氫行為的詳細(xì)機(jī)制，同時(shí)預(yù)測(cè)出氫原子優(yōu)先通過α-Al2O3(1-102)面擴(kuò)散侵入α-Al2O3中，并得到紅外光譜實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。
　　H2分子以接近平行方式物理吸附在α-Al2O3(0001)和α-Al2O3(1-102)的表面后，在室溫附近自發(fā)解離成共吸附在Al、O原子上的H原子。此后，在一

4、定的溫度范圍內(nèi)，這些氫原子將優(yōu)先在α-Al2O3表面擴(kuò)散;隨溫度的升高，吸附在氧原子上的氫原子先圍繞該氧原子旋轉(zhuǎn)，再跳躍到下一層氧原子上，從而進(jìn)入次表面，此后氫繼續(xù)以“旋轉(zhuǎn)-跳躍”方式依次進(jìn)入α-Al2O3內(nèi)部。其中，H原子由α-Al2O3表面到次表面的“旋轉(zhuǎn)”需克服較高能壘，同時(shí)次表面對(duì)氫原子的束縛作用相對(duì)表面減弱，這使得H原子難以侵入α-Al2O3次表面。一旦侵入，隨后的擴(kuò)散相對(duì)容易發(fā)生。氫由(1-102)表面到次表面的擴(kuò)散能壘比由

5、(0001)的擴(kuò)散能壘小，而由(1-102)面侵入的平衡常數(shù)大，因此氫原子將優(yōu)先通過α-Al2O3(1-102)面擴(kuò)散侵入α-Al2O3中。這歸因于α-Al2O3各晶面的氫原子起始侵入點(diǎn)的密度差異，從而引起了侵入過程中氫原子相互干擾程度不同。
　　2.研究了α-Al2O3中氫的存在形式及擴(kuò)散行為，對(duì)α-Al2O3中阻滯氫滲透的主要作用區(qū)域提出新見解。
　　研究發(fā)現(xiàn)，氫在α-Al2O3中主要以Hiq和[VAl3--H+]q兩種

6、形式存在，但穩(wěn)定性不如自由氫分子。在富氫平衡狀態(tài)下，氫在α-Al2O3中主要以Hi+形式存在，并伴有[VAl3--H+]2-和Ho+形式存在的氫。H在α-Al2O3中的輸運(yùn)主要是通過Hi+擴(kuò)散完成，[VAl3--H+]2-和Ho+在一定的高溫下才能解離成Hi+參與擴(kuò)散。Hi+在α-Al2O3中以“旋轉(zhuǎn)-跳躍”方式沿c軸方向成螺旋形式在八面體空隙間擴(kuò)散，相應(yīng)的擴(kuò)散能壘低于H原子由α-Al2O3表面到次表面的擴(kuò)散能壘，這表明α-Al2O3阻

7、滯氫滲透主要是表面到次表面擴(kuò)散能壘相對(duì)較高所致，與以往人們認(rèn)為阻滯氫滲透主要是α-Al2O3內(nèi)部氫擴(kuò)散能壘相對(duì)較高的看法迥異，提出我們今后研究α-Al2O3阻滯氫滲透行為時(shí)應(yīng)對(duì)表面與體相間區(qū)域加以考慮。部分α-Al2O3的本征點(diǎn)缺陷VAl3-，Oi2-和VO0等能捕獲Hi+形成[VAl3--H+]2-和Ho+，為α-Al2O3阻氚性能的調(diào)控提供了一種重要思路。此外，研究也獲得了Hi+，[VAl3--H+]2-和Ho+的局域原子結(jié)構(gòu)和H-

8、O鍵的伸縮振動(dòng)頻率，為辨別α-Al2O3中H相關(guān)紅外光譜峰的局域原子結(jié)構(gòu)提供了重要參考。
　　3.研究了α-Al2O3/FeAl界面的電子結(jié)構(gòu)及其對(duì)α-Al2O3中氫行為的影響效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)界面對(duì)組元α-Al2O3的電子結(jié)構(gòu)和氫行為的影響是局域性的，界面氫原子對(duì)界面的結(jié)合強(qiáng)度和原子結(jié)構(gòu)沒有損傷效應(yīng)。
　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考慮了鐵、鋁混合氧化物界面和氧化鋁界面兩種界面，發(fā)現(xiàn)α-Al2O3與FeAl合金間的界面連接主要涉及離子鍵和金屬

9、鍵;由于界面對(duì)組元α-Al2O3、FeAl電子結(jié)構(gòu)的影響是局域性的，因此組元α-Al2O3中氫原子的穩(wěn)定性相對(duì)其表面上氫原子顯著降低，這與純?chǔ)?Al2O3中的情況相同;但在界面上，組元FeAl中氫原子的穩(wěn)定性顯著升高。組元α-Al2O3中氫原子的擴(kuò)散是α-Al2O3/FeAl中氫滲透過程的速率決定步驟，其中的氫原子擴(kuò)散機(jī)制及動(dòng)力學(xué)限制途徑與純?chǔ)?Al2O3中的類似。α-Al2O3/FeAl的鐵、鋁混合氧化物界面相對(duì)更有利于阻滯氫的滲透和

10、提高界面的結(jié)合強(qiáng)度。隨界面處氫原子的聚集，α-Al2O3/FeAl界面的理論界面連接功有所增加，其上的Fe-O、Al-O或Fe-Al等鍵也無明顯變化，所以界面氫原子對(duì)界面的結(jié)合強(qiáng)度和原子結(jié)構(gòu)沒有損傷效應(yīng)。
　　4.發(fā)展了研究阻氚涂層阻滯氫滲透作用機(jī)理的方法，通過熱力學(xué)概念、含氫α-Al2O3系統(tǒng)原子化學(xué)勢(shì)的變化規(guī)律、第一性原理計(jì)算得出的吸附能和過渡態(tài)速率理論為主的動(dòng)力學(xué)理論的有效結(jié)合，給出了典型阻氚涂層工作環(huán)境下α-Al2O3阻滯

11、氫滲透的作用機(jī)理。這一結(jié)果將通常的基于Fick定律的表象方法向原子級(jí)方法前推了一步，已被日本九州大學(xué)的Hashizume K研究組用于解釋?duì)?Al2O3的氚自顯影實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　平衡狀態(tài)下α-Al2O3中Hi+的濃度極低（穩(wěn)定性低）是α-Al2O3阻滯氫滲透在熱力學(xué)上的主要原因。在動(dòng)力學(xué)上的作用機(jī)理為，在500～700℃溫度范圍，當(dāng)氫滲透壓力大于17kPa時(shí)，氫原子圍繞α-Al2O3(1-102)面第3層氧原子旋轉(zhuǎn)阻滯α-Al2O

12、3中的氫滲透;當(dāng)壓力小于1 kPa時(shí)，氫分子在α-Al2O3(1-102)面第2和第4原子層的鋁原子之間位置上方的極性解離阻滯α-Al2O3中的氫滲透。這兩種動(dòng)力學(xué)控制機(jī)制很好地與氫滲透和氚自顯影實(shí)驗(yàn)吻合。
　　5.基于α-Al2O3阻滯氫滲透的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)作用機(jī)理，提出了增強(qiáng)α-Al2O3阻氚涂層阻氚性能的指導(dǎo)性原則。
　　在熱力學(xué)上增強(qiáng)α-Al2O3阻氚性能的關(guān)鍵原則是降低α-Al2O3中H的穩(wěn)定性，以增加非自發(fā)反應(yīng)的