高性能鋰離子電池正極材料LiV3O8的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、釩酸鋰（LiV3O8）作為鋰離子電池的正極材料，因?yàn)槠渚哂休^大的比容量、低廉的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)，引起科研人員的廣泛研究。但是，目前的LiV3O8材料仍然存在著一些問題（比如較差的穩(wěn)定性、較低的固有電導(dǎo)率等），這在很大程度上對(duì)在鋰離子電池中的進(jìn)一步應(yīng)用起到了限制的作用。隨著鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展，對(duì)其能量密度和功率密度提出了更高的要求，因此應(yīng)該對(duì) LiV3O8材料進(jìn)行改性來提高其倍率能力與循環(huán)性能。本文依據(jù) LiV3O8材料自身存在的問題，采用

2、新型策略構(gòu)筑四種復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料。接下去，對(duì)合成樣品的多種性質(zhì)進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究，本文利用XRD（X射線衍射分析）、TEM（透射電子顯微鏡觀察）、SEM（掃描電子顯微鏡觀察）、EIS（電化學(xué)阻抗譜）、DC（充放電測(cè)試）等多種先進(jìn)的測(cè)試手段。
　　采用水熱合成法成功制備了LiV3O8納米顆粒，電極材料納米化可以縮短鋰離子擴(kuò)散需要經(jīng)過的路程，但是與此同時(shí)，納米化的LiV3O8材料具有大的比表面積會(huì)導(dǎo)致不利的副反應(yīng)增多（包括活性物質(zhì)的溶

3、解等），將在很大程度上影響到電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，采用層層自組裝的方法在已制備的LiV3O8納米顆粒表面均勻的包覆了一層超薄的Al2O3包覆層，包覆層的厚度在1.7 nm左右。這種超薄的包覆層不僅可以避免引入過多的歐姆電阻，而且還可以均勻的和連續(xù)的去保護(hù)電極材料表面和電解液的接觸。作為鋰離子電池正極材料，LiV3O8/Al2O3復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性穩(wěn)定性，其在1C放電倍率下的容量為218 mAh g-1，循環(huán)200周后容量仍保持

4、為192 mAh g-1，容量保持高達(dá)88.1％。此外，為了進(jìn)一步分析復(fù)合材料電化學(xué)性能改善的原因，本文進(jìn)行了EIS的系統(tǒng)分析，分析電化學(xué)性能得到改善的主要原因是有效地緩解了活性物質(zhì)與電解液間副反應(yīng)的發(fā)生。
　　采用兩步法原位合成釩酸鋰納米棒/石墨烯復(fù)合物。釩酸鋰晶粒呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較好，粒徑主要分布在長(zhǎng)為200-300 nm，直徑為10-20 nm，且粒徑分布均勻。這種結(jié)構(gòu)具有以下兩個(gè)優(yōu)勢(shì)：第一，納米棒狀結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子擴(kuò)

5、散需要經(jīng)過的路程，有利于材料電化學(xué)性能的提高。第二，石墨烯構(gòu)成了一個(gè)互相連通的三維結(jié)構(gòu)，這樣可以保證釩酸鋰納米顆粒和石墨烯的充分接觸，有效的改善了其復(fù)合材料的導(dǎo)電性，增強(qiáng)了電極材料的大電流充放電能力。因此，所制備的釩酸鋰納米棒/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是在0.3C、1C、3C和5 C不同倍率下的放電比容量分別達(dá)到251mAhg-1、215 mA h g-1、165 mA h g-1和98 mA h g-1。此外，對(duì)改性

6、材料電化學(xué)性能提升內(nèi)在原因進(jìn)行了深入的分析。
　　本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一個(gè)全新的復(fù)合策略，基于空間限域的復(fù)合思想，利用氧化石墨烯的油水兩親性構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定的微乳液體系中，運(yùn)用碰撞原理合成高分散LiV3O8納米顆粒/石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)。SEM和TEM測(cè)試表明，所獲得LiV3O8納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料具有高分散、結(jié)合牢固、分布均勻等特點(diǎn)，LiV3O8納米顆粒尺寸約為10 nm。作為鋰離子電池正極材料表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)性能，LiV3O8納

7、米顆粒/石墨烯復(fù)合材料在0.3 C、1 C、3 C、5 C和10 C的容量分別為252.3 mA h g-1、204.6 mA h g-1、175.3 mA h g-1、128.5 mA h g-1和90.3 mA h g-1。同時(shí)在10 C倍率下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，LiV3O8納米顆粒/石墨烯首次放電比容量為99.4mAhg-1，循環(huán)200周后容量仍保持為90.5 mAh g-1。此外，以LVO NPs-GNs為正極材料、TO NPs-

8、GNs為負(fù)極材料組裝成全電池，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)出了優(yōu)異的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性。
　　集流體選用泡沫鎳代替了以往傳統(tǒng)方式中使用的鋁箔，在泡沫鎳表面上通過靜電自組裝的方法制備石墨烯和釩酸鋰的復(fù)合物，制備出釩酸鋰/石墨烯/泡沫鎳多層復(fù)合電極，并表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，在不同倍率0.3 C，1 C，3 C，10C，20C和30C下的放電容量分別為265 mAh g-1，221 mAh g-1，187 mAh g-1，122 mA

9、h g-1，91 mAh g-1和58 mAh g-1。其次，在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高三維電極材料的能量密度，需要尋找一種超輕質(zhì)量的三維集流體代替金屬集流體，因此，采用靜電自組裝的方法合成了超輕的三維氧化石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)，并充當(dāng)三維集流體采用水熱方法原位生長(zhǎng)釩酸鋰作為正極，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在50 C的高倍率條件下（1.2 min內(nèi)充放電），放電比容量依然可獲得67 mAhg-1。此外，在大倍率10 C下，充放電循環(huán)300個(gè)周