新型碳基催化材料的制備及應(yīng)用.pdf

1、石墨烯具有很高的理論比表面積、高楊氏模量和量子霍爾效應(yīng)，即使在室溫下也具有超高的電子遷移率;與此同時(shí)，石墨烯的另外一個(gè)顯著特征就是:它的電子結(jié)構(gòu)對(duì)外界刺激敏感，外部電（磁）場(chǎng)、機(jī)械變形、化學(xué)修飾、摻雜、甚至吸附其他分子或材料都可以調(diào)變其電子特性。目前，石墨烯在超級(jí)電容器、新能源電池、微電子線路等領(lǐng)域的應(yīng)用研究正如火如荼，新發(fā)現(xiàn)和新成果層出不窮。
　　除了其豐富多變的物理性能以外，我們認(rèn)為石墨烯的高電子遷移率和易修飾的電子特性等優(yōu)勢(shì)

2、在催化反應(yīng)中也具有很多潛在的應(yīng)用。這是因?yàn)榇呋磻?yīng)的關(guān)鍵步驟（如反應(yīng)物的吸附、吸附物種的表面擴(kuò)散、表面吸附物種中新化學(xué)鍵的生成和產(chǎn)物的脫附等）都和催化劑與反應(yīng)物分子之間的電子傳遞有關(guān)，催化劑表面價(jià)電子的分布和結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)原料活化的能壘（對(duì)應(yīng)于反應(yīng)活性）和反應(yīng)路徑（對(duì)應(yīng)于選擇性）有決定性的影響。
　　因此，我們認(rèn)為，具有二維結(jié)構(gòu)的納米碳材料（特別是石墨烯）應(yīng)該是一種優(yōu)良的催化劑載體。探索這些新材料在多相催化中的應(yīng)用具有重要的學(xué)術(shù)意義和

3、應(yīng)用前景。本論文的主要目的就是探索簡(jiǎn)便有效的納米材料的合成方法，研究這些材料的催化性能。本文的主要工作有:
　　首先，本論文采用乙二醇熱還原法制備了還原氧化石墨烯負(fù)載鉑納米顆粒催化劑(Pt/rGO)，并考察了其在不同類型的溶劑中用于肉桂醛(CAL)選擇性加氫生成肉桂醇(COL)的反應(yīng)的活性規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)乙醇作為溶劑時(shí)，CAL的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.8％，COL的選擇性高于85.3％。我們認(rèn)為，Pt/rGO催化劑的優(yōu)異活性主要取決于石

4、墨烯表面高分散的Pt納米顆粒、石墨烯的無(wú)微孔結(jié)構(gòu)（兩面均可接觸），以及Pt/rGO和反應(yīng)底物在乙醇溶劑中的分散性很高。
　　論文的第三章主要探索了還原氧化石墨烯負(fù)載納米鉑催化劑(Pt/rGO)在5-羥甲基糠醛(HMF)選擇性加氫生成2，5-二甲基呋喃(DMF)反應(yīng)中的應(yīng)用，并且對(duì)比了不同載體負(fù)載鉑催化劑的活性規(guī)律，考察了溶劑、溫度、壓力、HMF濃度等參數(shù)對(duì)該反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在120℃、3.0 MPa H2、12mL的正丁醇溶

5、劑中，HMF的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％，DMF的產(chǎn)率為73.2％。Pt/rGO催化劑的優(yōu)異活性同樣可以歸因于石墨烯的無(wú)微孔結(jié)構(gòu)、高分散的Pt納米顆粒、對(duì)HMF的選擇性吸附等。
　　論文的第四章主要探索了不同的工藝制備的Pt3Co合金催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn):微波輔助還原法具有簡(jiǎn)單快速、金屬前驅(qū)體的利用效率高、所得合金顆粒的組成和形貌容易控制等優(yōu)勢(shì)，而且微波法還可以有效地抑制石墨烯載體的再石墨化;采用微波法得到的Pt3Co/rGO-MW催化劑

6、中Pt3Co納米顆粒分布均勻(～2.3 nm)、組成均一，在CAL選擇性加氫制備COL的反應(yīng)中具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。
　　論文的第五章為了提高金屬顆粒在石墨烯表面的活性和穩(wěn)定性，采用微波法合成了金字塔形的合金-金屬氧化物-石墨烯催化劑。SnO2納米顆粒(4.8-5.8 nm)首先負(fù)載于還原氧化石墨烯表面，然后超小尺寸的Pt3Sn顆粒(0.6-1.2 nm)形成在SnO2-rGO的表面上。這種復(fù)合的Pt3Sn/SnO2/rGO催化

7、劑在一系列具有共軛的C=C/C=O不飽和化合物的加氫反應(yīng)中，對(duì)C=O鍵的活化具有很高的選擇性。
　　論文的第六章首先采用一步熱解法工藝，以生物質(zhì)（葡萄糖、木糖醇和蔗糖），三聚氰胺和無(wú)水三氯化鐵為原料，制備了碳納米管腔內(nèi)石墨烯膜包裹碳化鐵催化劑(Fe3C@G-CNT);詳細(xì)研究了不同熱解溫度對(duì)于材料形貌和性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3C@G-CNT-700（在700℃熱解）催化劑的石墨化程度高、結(jié)構(gòu)規(guī)整、形貌可控，而且這種催化劑在硝基苯

8、化合物和C=C化合物加氫的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:碳納米管的限域效應(yīng)能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)孔狀氮雜石墨烯膜能夠很好地保護(hù)Fe3C顆粒提高了其穩(wěn)定性。同樣采用上述熱解工藝，以葡萄糖、三聚氰胺和三氯化釕為原料，制備了超薄石墨烯膜包裹的Ru納米顆粒負(fù)載于碳層催化劑(Ru@G-CS)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ru@G-CS-700催化劑（在700℃熱解）中Ru納米顆粒分布均勻(2.5±1.0 nm)、組成均一。而且這種化合物應(yīng)用于生物