磷酸鐵鋰低溫相變行為及改性研究.pdf

1、磷酸鐵鋰是目前最具有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料之一，然而低溫工作時(shí)嚴(yán)重的容量損失制約了其發(fā)展，以及在動(dòng)力能源，儲(chǔ)能電站等方面的應(yīng)用。容量損失與正極材料的放電過(guò)程有密切聯(lián)系，區(qū)別于其他正極材料，磷酸鐵鋰放電過(guò)程中存在兩相反應(yīng)過(guò)程，該兩相過(guò)程中的相界會(huì)阻礙鋰離子擴(kuò)散。因此提升磷酸鐵鋰低溫性能的關(guān)鍵在于明確低溫放電的相變過(guò)程，針對(duì)此過(guò)程中兩相反應(yīng)的影響因素對(duì)材料進(jìn)行改性。
　　本文以固相法制備的磷酸鐵鋰為研究對(duì)象，使用ex-situ

2、TEM觀察磷酸鐵鋰-40℃下放電插鋰反應(yīng)中的兩相相變過(guò)程，并結(jié)合XRD對(duì)相變過(guò)程中的相組成進(jìn)行詳細(xì)分析，得出影響磷酸鐵鋰低溫放電性能的主要因素，并針對(duì)各種影響因素展開(kāi)實(shí)驗(yàn)改性，使磷酸鐵鋰的-40℃放電性能較商業(yè)化材料提升3倍。展開(kāi)的主要工作如下:
　　1.使用透射電鏡觀察-40℃下放電階段的兩相界面，界面為2～3 nm區(qū)域，且具有區(qū)別于富鋰相和貧鋰相的獨(dú)特扭曲固溶體結(jié)構(gòu);發(fā)現(xiàn)相變過(guò)程中的亞穩(wěn)相，區(qū)別于常溫的富鋰相與貧鋰相之間的相變

3、，低溫相變過(guò)程需要經(jīng)歷兩個(gè)階段的兩相轉(zhuǎn)變，分別為貧鋰相向亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變，和亞穩(wěn)相向富鋰相轉(zhuǎn)變;使用ex-situ XRD對(duì)放電過(guò)程中材料的相組成進(jìn)行追蹤，發(fā)現(xiàn)磷酸鐵相作為一組分存在于低溫放電反應(yīng)的始終，且含量穩(wěn)定(27.01％)，成為低溫容量損失的原因之一。通過(guò)計(jì)算表明，具有反應(yīng)活性的磷酸鐵也未能充分插鋰生成磷酸鐵鋰，反應(yīng)程度只有77.10％，成為低溫容量損失的原因之二。針對(duì)這兩種-40℃放電容量損失的根源，提出了增加電導(dǎo)率，減小粒徑，金屬

4、離子摻雜等改性方法。
　　2.研究了磷酸鐵鋰粒徑對(duì)低溫性能的影響。本文通過(guò)球磨時(shí)間，原料和工藝等方法對(duì)磷酸鐵鋰的粒徑進(jìn)行控制，最終使用二步法工藝得到50～80 nm，粒徑分布較窄的類球形磷酸鐵鋰顆粒，有效縮短了放電插鋰反應(yīng)中鋰離子擴(kuò)散路徑，使低溫性能較常規(guī)商業(yè)化材料提升2倍，達(dá)到50％。
　　3.研究了電導(dǎo)率對(duì)磷酸鐵鋰低溫性能的影響。針對(duì)碳包覆磷酸鐵鋰電導(dǎo)率的制約因素，分別研究了碳層厚度（碳含量），碳層石墨化程度對(duì)磷酸鐵鋰的

5、影響。其中碳層的原位石墨化能大幅度提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，達(dá)到2.15e-1 S cm-1，但是對(duì)低溫容量保持率影響不大為57％，表明保證電子快速傳輸時(shí)，進(jìn)一步提高電導(dǎo)率并不能顯著提升低溫性能。
　　4.分別研究了Mg，Zn，Ni，Mn四種二價(jià)金屬離子摻雜對(duì)磷酸鐵鋰低溫性能的影響。發(fā)現(xiàn)Mg摻雜雖有效提高磷酸鐵鋰的鋰離子擴(kuò)散能力，但只對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定起作用，不能改善低溫相變過(guò)程，只能一定程度提高低溫性能;Zn，Ni，Mn摻雜都能有效縮短放電