鉍系光催化材料摻雜和界面復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備、性能及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來，隨著當(dāng)代社會經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，人們對能源和生態(tài)環(huán)境問題越來越關(guān)注。為了解決那些函待解決的熱點問題，研究者已經(jīng)做了大量的努力，例如:活性炭吸附、高級氧化技術(shù)、膜過濾技術(shù)、微生物降解、酶分解、光催化技術(shù)等等。在那些技術(shù)中，光催化技術(shù)由于價格低廉、效率高和不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點引起了科研工作者的興趣，被認(rèn)為在未來污水處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的以二氧化鈦為代表的光催化材料（能帶帶隙大于3.0 eV），帶隙比較寬，只在紫外光照

2、射下才具有光催化活性，同時，光生載流子容易復(fù)合，量子產(chǎn)率較低。因此，發(fā)展新型高效的光催化材料，提高光催化的催化活性，對半導(dǎo)體技術(shù)在能源和環(huán)境中的實際應(yīng)用具有重要意義。
　　光催化材料微觀結(jié)構(gòu)同光催化性能之間存在著密切聯(lián)系。通過對納米材料的制備方法和調(diào)控手段，對光催化材料的形貌、晶面、能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等微結(jié)構(gòu)參數(shù)進行調(diào)控，進一步提高光生載流子的遷移效率，促進光催化性能的提升。因此，可以通過改變材料的結(jié)構(gòu)來提高材料性能，對半導(dǎo)體光催

3、化材料，光催化活性主要受光生電子和空穴的遷移效率的影響，通過改變光催化材料的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)來抑制光生電子和空穴的復(fù)合，進而提高光催化活性。
　　鉍系化合物材料具有良好的光催化性能，價格低廉以及對環(huán)境友好等許多優(yōu)點，長期以來依然是科研工作者在光催化領(lǐng)域的一個研究熱點。盡管人們對鉍系光催化材料進行了較為全面的研究，但仍然存在諸多問題，如光生電子-空穴復(fù)合率高、載流子遷移率低、可見光響應(yīng)窄等需要進一步拓寬，為了克服上述問題，需要進一步改

4、性，如能帶調(diào)控、元素?fù)诫s等來進一步拓展其光吸收，提高光生載流子遷移率，提高其光催化材料的催化活性。
　　在本論文中，以鉍系光催化材料改性為主要研究目標(biāo)。由于鉍系半導(dǎo)體材料具有獨特的結(jié)構(gòu)，能夠使光生電子和空穴得到有效的分離和遷移，從而使得更多的光生載流子參與到光催化的過程中，采用內(nèi)部摻雜改性和表面修飾為主要調(diào)控手段，研究鉍系材料改性后對光催化性能的影響。隨著納米材料的合成方法技術(shù)不斷改進，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計、功能化調(diào)控來優(yōu)化改善鉍系半導(dǎo)體

5、光催化劑性能，最終將鉍系光催化劑材料能夠在實際生活中得到廣泛應(yīng)用。
　　在第一章中，首先介紹了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的研究背景、基本原理以及發(fā)展及應(yīng)用。從基元過程探討了合成高性能光催化劑的新思路，分析了促進光生載流子遷移效率的新途徑，例如:半導(dǎo)體材料的內(nèi)建電場、層狀結(jié)構(gòu)、摻雜和界面復(fù)合結(jié)構(gòu)、晶體的結(jié)構(gòu)與缺陷和表面修飾與雜化等，都有利于提高光生電子和空穴的有效分離，對提高光催化材料的高活性具有很好的借鑒作用。介紹了幾種新型高效的鉍系光催化

6、材料的最新研究進展，其中對BiVO4和BiOX(X:F，Cl，Br,I)做了系統(tǒng)的分析。最后引入了本論文的選題意義、研究思路以及主要研究內(nèi)容。
　　第二章，我們研究了B摻雜對單斜和四方相的BiVO4電子結(jié)構(gòu)以及光催化性能的影響。通過尿素沉淀法制備出了B摻雜BiVO4光催化材料，在可見光下顯示出了較高的光解水產(chǎn)氧效率。
　　通過實驗和理論計算，探究了B摻雜BiVO4樣品光催化效率提高的原因。當(dāng)B元素?fù)诫s到BiVO4樣品后取代部

7、分V位置，會使環(huán)繞在BO4四面體周圍的BiOn多面體發(fā)生更多的扭曲和畸變，這有利于光生電子和空穴對的分離和傳輸。從B摻雜BiVO4的電子結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度圖可以看出，當(dāng)B原子取代V位之后，會在其價帶頂上方出現(xiàn)三個缺陷能級，它們是由BO4四面體的O2p軌道引起的，其中一個較低的缺陷能級(0.17 eV)可以短暫的捕獲光生空穴，有效的減少了光生載流子的復(fù)合效率，從而提高了光催化劑的催化活性。根據(jù)上述分析，我們總結(jié)一個結(jié)論:當(dāng)用一個較小原子半徑的

8、陽離子（例如:B3+）來取代較大半徑的過渡金屬陽離子時，能夠在半導(dǎo)體材料內(nèi)部引起結(jié)構(gòu)畸變和缺陷能級，可成為光生電子或空穴的捕獲中心，從而提高光催化材料的催化活性。
　　第三章，在表面活性劑PVP的輔助下，制備出了具有吸附特性的BiOBr-PVP復(fù)合材料，通過儀器表征和吸附實驗研究了復(fù)合材料的吸附特性。
　　從紅外振動光譜圖上可以看出，合成出的BiOBr-PVP復(fù)合材料與純的PVP紅外光譜基本一致，這說明PVP分子存在于BiO

9、Br材料之中，兩者最終形成了BiOBr-PVP復(fù)合材料。通過Zeta電位可以看出，BiOBr-PVP復(fù)合材料具有更負(fù)的Zeta電位(-17.7 mV)，因此復(fù)合材料有利于吸附帶有正電荷的陽離子污染物。我們以RhB為目標(biāo)污染物探究了復(fù)合材料的吸附特性，BiOBr-PVP的最大吸附能力是純BiOBr的兩倍，而比表面積僅僅為BiOBr的一半，因此這種吸附能力的提高主要是由于BiOBr-PVP與RhB分子之間的存在較強的靜電相互吸引力。利用La

10、ngmuir和Freundlich這兩種吸附模型來分析BiOBr-PVP對RhB的吸附行為，研究結(jié)果表明了Langmuir吸附模型更適合其吸附過程。選擇性吸附實驗同時也表明，BiOBr-PVP樣品的吸附過程較快，且具有很好的選擇性，這進一步證明了BiOBr-PVP的吸附機理就是靜電相互吸引。
　　第四章，我們對具有吸附-光催化協(xié)同效應(yīng)的BiOBr-PVP復(fù)合材料性能做了細致的研究，進一步探索了復(fù)合材料的吸附機理，并提出了一個靜電相

11、互吸引的假設(shè)模型。在光催化過程中，預(yù)吸附是提高光催化活性的一個重要因素。
　　在表面活性劑PVP的作用下，構(gòu)成BiOBr-PVP球狀結(jié)構(gòu)的納米片變薄，這導(dǎo)致了納米片有更多的高活性(001)面暴露。而根據(jù)FT-IR和XPS可以看出，復(fù)合材料中的PVP中C=O雙鍵上的電子能夠傳遞到BiOBr表面上，進而在BiOBr和PVP之間形成了較強的施主-受主相互作用，這使得BiOBr-PVP復(fù)合材料具有更負(fù)的Zeta電位，有利于吸附更多的帶負(fù)電

12、的有機污染物。根據(jù)上述分析結(jié)果，我們提出了一個BiOBr-PVP與RhB分子相互吸引的假設(shè)模型，正是由于預(yù)吸附的作用，使BiOBr-PVP復(fù)合材料表面上的光生電子和空穴迅速遷移，進而提高其光催化活性。對比單一的BiOBr樣品，BiOBr-PVP在光催化降解RhB和苯酚分子顯示出更高的光催化活性，這種性能的提高主要是由于光催化材料具有較強的吸附能力以及較多的高活性(001)面暴露所引起的。
　　第五章中，我們以山東省某百草枯生產(chǎn)企業(yè)

13、的廢水作為研究對象，對其廢水進行了資源化回收利用、以及通過光催化技術(shù)對廢水中的有機污染物處理進行了初步的試驗性研究。
　　由于該企業(yè)廢水中含有大量的氯化銨，抑制了光催化劑的催化活性。因此，我們設(shè)計了一套新型的工藝流程，將廢水中的氯化銨進行了有效分離，然后對其進一步處理之后，可以達到分析純級的氯化銨，這樣不僅能夠使資源回收利用，而且還可以提高光催化劑的催化效率。利用光催化技術(shù)對廢水中的有機污染物進行了有效處理，選取BiOBr-PVP

14、和Degussa P25樣品作為光催化劑進行了研究。光催化技術(shù)在處理有機污染物時由于簡便易行，無污染，降解徹底等優(yōu)點，有望在實際工業(yè)廢水治理上得到廣泛的應(yīng)用。
　　第六章中，對本論文主要的研究內(nèi)容進行了系統(tǒng)的總結(jié)，提出了本論文的主要創(chuàng)新點，探討并分析了研究過程中存在的問題，并對下一步的工作進行了展望。
　　總之，半導(dǎo)體材料的微觀結(jié)構(gòu)對其光催化活性的提高有極大的影響，本論文通過對Bi系光催化材料的摻雜和表面修飾等手段，來改變光