系列鉍基金屬有機框架材料的制備、表征及其光催化性能的研究.pdf

1、金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是一類利用金屬離子或者金屬氧化物團簇與有機配體之間的配位鍵作用組裝成的具有網狀框架結構的多孔固體材料。近年來，MOFs材料由于其比表面積大，高孔隙度以及結構-功能的多樣可調性等結構性質，在多個領域如氣體儲存、選擇性吸附與分離、催化、發(fā)光材料以及藥物載體等各方面具有很好的應用前景。其中，光催化能夠將太陽能轉換為電能、化學能，進而用來分解水產生可再生氫能，降解污

2、染物，還原CO2等，成為解決能源短缺及環(huán)境污染等問題的有效途徑，因此MOFs材料在光催化領域的應用受到廣泛關注。
　　MOFs材料在光催化上有其獨特的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在兩個方面:(1)結構-功能的可調性;(2)大的孔隙度和排列有序的孔道結構。利用MOFs材料結構-功能的可調性，通過對金屬位點和有機配體的改變或者修飾等手段，實現(xiàn)對材料光催化性能的調節(jié)。具體在光催化上，表現(xiàn)為調節(jié)材料光吸收范圍;提高載流子分離效率;暴露的不飽和金屬位點促

3、進光催化反應。此外，MOFs材料具有大的孔隙度、比表面積以及排列有序的孔道結構，有利于一些客體分子的引入，使其能夠直接與MOFs上的活性位點進行接觸，縮短了電子傳輸距離，提高了載流子的傳輸效率，進而促進光催化反應的進行。迄今為止，已經發(fā)現(xiàn)一些MOFs材料具有高效的光催化性能，并且被分別應用在光催化降解污染物、光解水產氫以及還原CO2等方面。但是這些光催化MOFs材料大多是基于Ti，Zr, Fe等過渡金屬元素的，對其他金屬基MOFs材料的

4、光催化研究還很少，因此探究一些由主族金屬或其他金屬組成的光催化MOFs材料是很有必要的。
　　鉍系無機半導體表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，成為光催化領域的一大研究熱點。對鉍系光催化材料的研究已成體系，而且我們課題組研究了一系列鉍系光催化材料，如Bi2O3,BiOX(X=Cl，Br,I)，Bi2O2CO3,BiVO4,Bi2SiO5等，積累了豐富的實踐和理論經驗。同時鉍系材料儲量豐富，環(huán)境友好無毒，穩(wěn)定性好，而且鉍離子具有靈活多變的配位構

5、型，有利于構建結構多樣的MOFs?；谝陨戏治?，我們推測鉍基MOFs材料在光催化降解有機染料、光解水產氫、產氧等方面具有很好的應用。因此，在本論文中，我們開發(fā)了幾種新型的鉍基MOFs光催化材料，并研究了它們的光催化反應機理，具體內容分為五章:
　　第一章首先介紹了MOFs材料的相關背景知識、合成方法以及主要應用領域。其次就MOFs材料在光催化領域的研究進展做了簡單的概述，總結了MOFs材料在光催化上的優(yōu)勢以及主要的光催化機理理論。

6、接著介紹了鉍基MOFs材料在光催化領域的研究進展。最后闡述了本論文的選題意義、研究思路和主要內容。
　　第二章主要包括MOF材料Bi-mna的制備以及光催化性能、機理的研究。利用簡單的溶劑熱方法制備了MOF材料Bi-mna的粉末，對其進行了XRD，TG/DTA等基本的表征，證明了樣品的純度，并對材料的結構特點進行簡單介紹。通過測定光電流響應和交流阻抗譜，發(fā)現(xiàn)Bi-mna具有優(yōu)異的光電化學性質。然后利用光降解有機物染料和光解水產氧能

7、力來表征Bi-mna的光催化性能，結果顯示Bi-mna能夠在可見光照射下高效降解有機染料RhB和MB，并且在6h內持續(xù)不斷分解水產生氧氣，表現(xiàn)出了高效的光催化活性。通過對Bi-mna的能帶結構和電子分布等進行理論計算，我們提出了一種新型的光催化機理理論，即配體到配體電子轉移(LLCT)過程，并用實驗驗證了這一理論。LLCT過程的發(fā)生，能夠延長材料中光生載流子的壽命，從而促進光生載流子的有效分離，提高材料的光催化效率。
　　在第三章

8、中，我們選用有機配體均苯三酸(H3BTC)，制備兩種鉍基MOFs材料并對其光物理和光催化性能進行研究。
　　(1)首先合成了一種新型鉍基MOF材料Bi-BTC的單晶，并通過X射線單晶衍射技術得到了Bi-BTC的晶體結構信息。Bi-BTC中具有二聚體{Bi2O14}，這些{Bi2O14}基團之間由配體BTC3-連接形成了三維的框架結構。同時，沿b軸方向，{Bi2O14}基團通過配體的連接分別形成兩種不同的螺旋鏈，這兩種螺旋鏈交替排列

9、，相鄰的螺旋鏈共享一組{Bi2O14}二聚體，以一定的夾角組裝在一起。漫反射光譜研究結果表明Bi-BTC的光吸收主要由配體引起，同時配體與鉍的鍵合使其配位環(huán)境改變，引起了漫反射光譜和熒光發(fā)射光譜中的紅移現(xiàn)象。初步研究發(fā)現(xiàn)，Bi-BTC具有在全光照射下分解水產生氧氣的光催化活性。
　　(2)我們在嘗試合成Bi-BTC單晶的過程中，獲得了Bi-BTC的一種同素異構體BiO-BTC。BiO-BTC是以甲酸氧鉍(BiOHCOO)和H3BT

10、C作為原料進行溶劑熱反應獲得的。根據(jù)BiOHCOO的離子交換性質我們推測這種材料是一種層狀的有機無機雜化材料，由BTC陰離子替代BiOHCOO中HCOO-層獲得的。通過對材料進行EXAFS，XRD，F(xiàn)T-IR以及熱分析等測試對以上推測進行了驗證。BTC陰離子的引入并沒有改變原來的層狀結構，僅僅使Bi2O22+層發(fā)生結構的扭曲。研究其光催化活性，發(fā)現(xiàn)這種材料在全光下的光催化降解RhB活性相對于BiOHCOO有明顯的提高，還有一定的光解水產

11、氧活性。我們推測由于BTC陰離子的引入，引起B(yǎng)i2O22+層發(fā)生結構的扭曲，影響了電子轉移過程，從而提高了光生載流子的存活壽命，提高了材料光催化活性。
　　第四章主要是對基于其他有機配體的鉍基MOFs材料的制備以及光催化等性質進行探究。首先制備了一種基于3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PYDC)的MOFBi-PYDC，并對其結構進行了介紹。通過探究Bi-PYDC的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其在全光照射下能夠降解RhB染料分子。此外，還發(fā)現(xiàn)B

12、i-PYDC具有離子交換的性質，與有機配體H3BTC進行離子交換，能夠得到上章提到的有機無機雜化材料BiO-BTC。
　　之后，我們選用2-氨基對苯二甲酸(NH2-H2BDC)為有機配體，借鑒第三章中的離子交換方法，得到有機無機雜化材料BiO-BDC(NH2)。通過對其光物理和光催化性能的研究，發(fā)現(xiàn)BiO-BDC(NH2)具有可見光響應，而且能夠在可見光照射下高效的降解有機染料RhB，具有良好的光催化活性。
　　第五章為總結