電勢型傳感器檢測電解處理壓載水中總余氯的方法和原理研究.pdf

1、由于具備成本低、運行安全、殺菌效果好等優(yōu)勢，電解處理成為壓載水(Ballast water, BW)處理的重要方法。我國的BW電解處理系統(tǒng)已達(dá)到國際先進(jìn)水平，但由于缺乏快速在線檢測總余氯（Total residual chlorine，TRC）的方法，無法實現(xiàn)對電解過程的快速有效控制。目前檢測TRC的方法包括滴定法、比色法、化學(xué)發(fā)光法、電流檢測法等。這些方法都屬于離線方法，需要取樣并進(jìn)行試樣處理，不適用于BW體系。雖然電勢法更適合自動檢

2、測TRC并控制電解系統(tǒng)，但迄今相關(guān)研究甚少。之前報導(dǎo)的含十四烷基二甲基芐基氯化銨(Zephiranchloride，ZephCl)的聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）修飾Pt電極(ZephCl-PVC-Pt)、基于次氯酸鈣活性物質(zhì)的PVC膜電極等覆膜電極，以及氧化還原電勢（Oxidationreduction potential，ORP）電極，在選擇性、電勢穩(wěn)定性和電極壽命方面都難以滿足要求。因此，開發(fā)一種能夠在線

3、、快速檢測BW中TRC的電勢型傳感器，不僅具有重要的理論意義而且具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　本文首先對TRC檢測方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，特別對電勢型傳感器的研究進(jìn)展、響應(yīng)原理等進(jìn)行了評述。確定了從ORP基體的種類對測量性能的影響;ORP電極表面修飾;氧化還原媒介固體接觸離子選擇性電極(Redox-intermediated solid-contact ion-selective electrode, RI-SC-ISE)在TRC檢

4、測中的應(yīng)用;以及采用β-環(huán)糊精(β-cyclodextrin，β-CD)增強(qiáng)二茂鐵穩(wěn)定性對電
　　極性能的影響等方面進(jìn)行研究。論文的主要研究內(nèi)容包括:
　　(1)ORP電極的系統(tǒng)研究。使用開路電勢、循環(huán)伏安法及Tafel極化等測試手段研究不同ORP電極對TRC的響應(yīng)情況。研究發(fā)現(xiàn)，裸的ORP電極表面易被氧化，且表征的是溶液的表觀氧化還原能力，并不適用于電解處理BW中TRC濃度的檢測。相對而言，玻璃碳(Glassy carbo

5、n，GC)比較穩(wěn)定，可作為修飾電極的比較理想的導(dǎo)電基體材料。此外，本章采用二茂鐵(Ferrocene，F(xiàn)c)為活性物質(zhì)和多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)，制備了Fc-MWCNTs-GC電極，改善了電極對TRC響應(yīng)的選擇性。
　　(2)RI-SC-ISE電極的制備與性能測試。采用滴涂法制備了二茂鐵增強(qiáng)覆膜電極(Fc-ZephCl-PVC-GC電極)，使用開路電勢、循環(huán)伏安、交流

6、阻抗等測試手段研究了Fc-ZephCl-PVC-GC電極的電化學(xué)性能，并與ZephCl-PVC-GC電極的性能進(jìn)行了對比。分析發(fā)現(xiàn):Fc的加入顯著提高了ZephCl-PVC-GC電極的響應(yīng)性能，其響應(yīng)時間縮短到大約50 s，響應(yīng)信號更加穩(wěn)定。Fc-ZephCl-PVC-GC電極在TRC濃度為1-20 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，且對海水中的離子有強(qiáng)的抗干擾能力，使用壽命近1周，有望應(yīng)用于電解處理壓載水中自動控制電解設(shè)備，實現(xiàn)現(xiàn)場的

7、快速和可靠檢測。此外，論文還對Fc-ZephCl-PVC-GC電極的響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究，提出了新的響應(yīng)機(jī)理。
　　(3)β-CD對Fc覆膜電極性能的影響。以β-CD-Fc包合物為氧化還原活性物質(zhì)，制備了β-CD-Fc-PVC-GC電極，使用開路電勢、循環(huán)伏安、交流阻抗等測試手段探究β-CD對于改善二茂鐵穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，β-CD對Fc可以起到一定的穩(wěn)定化作用，但由于總余氯從β-CD的空腔中難以脫附，造成電極的可逆性較差。此外電