同步輻射譜學(xué)技術(shù)在能源科學(xué)中的應(yīng)用：聚合物太陽能電池和鋰硫電池中的表界面研究.pdf

1、現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展帶來了嚴(yán)重的能源與環(huán)境危機(jī)。因此，我們需要在多個(gè)領(lǐng)域，尤其是動(dòng)力運(yùn)輸方面，發(fā)展新型的可持續(xù)發(fā)展的綠色清潔能源。目前一條有效的能源利用路徑為，聚合物太陽能電池轉(zhuǎn)化太陽能為電能;而鋰硫電池儲(chǔ)存并應(yīng)用電能，將之轉(zhuǎn)化為動(dòng)能等其它能量形式。自1977年第一次將聚合物應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域以來，聚合物太陽能電池有著長足的發(fā)展，吸引了企業(yè)界和科研界的廣泛關(guān)注。但是，其仍然面臨著效率低和穩(wěn)定性差的問題，制約了器件的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此

2、，提高器件的性能成為當(dāng)務(wù)之急。器件的運(yùn)行原理為:聚合物吸收光子形成激子;激子在聚合物和電子受體之間分離形成電子和空穴;電子空穴分別流向電池的陰極和陽極從而被收集。因此，聚合物層、聚合物:電子受體混合活性層以及活性層和陰極金屬之間的界面性質(zhì)對激子的分離、傳遞以及收集有著直接的調(diào)控作用。因此，深入了解各層之間的特性將指導(dǎo)我們精確設(shè)計(jì)和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)。
　　另外，鋰硫電池因擁有極佳的理論比容量而得到了極大的關(guān)注。但是硫物種導(dǎo)電性差及電池充

3、放電過程中間產(chǎn)物多硫化物的穿梭效應(yīng)極大的限制了其循環(huán)性能。為了解決這些問題，科研工作者將S同導(dǎo)電碳材料復(fù)合制備成陰極，從而獲得極其優(yōu)異的性能。但是，電池性能提高的原理仍然是一個(gè)黑匣子。另外，對于電池性能的衰減，陰極材料的變化被認(rèn)為是一個(gè)極其重要的因素。而電解液和陰極材料之間的界面決定了Li離子在電池充放電過程中出入陰極的動(dòng)力學(xué)過程，從而直接影響電池的性能。因此，深入了解鋰硫電池的陰極材料合成過程以及電解液/陰極材料界面性質(zhì)對優(yōu)化電池性能

4、有著重要的理論指導(dǎo)意義。
　　基于以上研究背景，我們對聚合物太陽能電池及可循環(huán)鋰硫電池涉及到的表界面進(jìn)行了詳盡的研究。我們主要采用的研究手段為基于同步輻射技術(shù)的同步輻射的光電子能譜(SRPES)，X射線吸收光譜(XAS或者NEXAFS)以及X射線發(fā)射光譜(XES)。同時(shí)，為了獲得更為全面的信息，我們也采用了實(shí)驗(yàn)室常規(guī)表征手段如原子力顯微鏡(AFM)，X-射線衍射(XRD)，合頻光譜(SFG)，掃描電子顯微鏡(SEM)，傅里葉轉(zhuǎn)換透

5、射紅外光譜(FTIR)以及以Mg Kα為激發(fā)光源的X射線光電子能譜(XPS)對系統(tǒng)進(jìn)行表征。具體的，我們展開了以下工作:
　　(1)選用廣泛應(yīng)用于聚合物太陽能電池的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-co-并噻吩](F8T2)作為研究對象。采用了XRD，AFM，SFG，NEXAF, XES以及SRPES詳細(xì)的研究了退火對F8T2薄膜電子結(jié)構(gòu)及膜結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)變角度NEXAFS實(shí)驗(yàn)，我們得到F8T2中芴基和噻吩基團(tuán)同樣品平面

6、夾角為44.7°和62.2°，且退火對其影響不大。從退火后薄膜的XRD譜中可以發(fā)現(xiàn)在2θ=6.0°出現(xiàn)一個(gè)新峰，對應(yīng)的是F8T2薄膜層之間由辛基側(cè)鏈隔開的周期結(jié)構(gòu)。該新峰的出現(xiàn)表明130℃退火可以增加薄膜的結(jié)晶性。另外，辛基側(cè)鏈在薄膜表面整齊排布導(dǎo)致了薄膜表面出現(xiàn)向下的界面偶極。該界面偶極導(dǎo)致了真空能級下移，引起了C1s，S2p和HOS位置向高結(jié)合能位移了接近0.38 eV。而從價(jià)帶譜及XAS/XES數(shù)據(jù)得到的電離勢和能帶帶隙值在退火前

7、后沒有明顯的變化，分別為5.51 eV和2.34 eV左右。
　　(2)選取富勒烯衍生物PC61BM作為電子受體，同聚合物F8T2混合制備了可用于聚合物太陽能電池的活性層材料。我們以不同質(zhì)量比的F8T2∶PCBM制備了兩組混合薄膜，并利用XAS，XES，SRPES對其進(jìn)行了詳細(xì)的表征。通過退火前后的對比，我們得到了退火對混合薄膜的影響。C K-edge XAS數(shù)據(jù)表示，混合薄膜中各組分分布并不均勻，其中F8T2傾向于在薄膜表面富集

8、。CK-edge XAS以及S2p SRPES結(jié)果證明，經(jīng)過退火后F8T2進(jìn)一步向薄膜表面遷移。同時(shí)，從SRPES數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，混合PCBM之后F8T2對應(yīng)的S2p向低結(jié)合能端位移了接近0.5 eV。而S2p峰的紅移被證明是F8T2同PCBM之間的界面偶極導(dǎo)致的。根據(jù)整數(shù)電荷轉(zhuǎn)移模型OCT)我們計(jì)算出F8T2的EP+值為3.89 eV。另外，我們還記錄了兩種混合薄膜退火前后的帶隙以及能帶結(jié)構(gòu)的變化。
　　(3)選取聚合物太陽能電

9、池中經(jīng)常作為陰極金屬使用的Li同F(xiàn)8T2作為金屬/聚合物界面模型體系研究。我們利用了SRPES和XPS研究了F8T2和Li的界面結(jié)構(gòu)變化。這些結(jié)果很好的描述了Li/F8T2界面形成的起始過程。隨著Li的蒸鍍，C1s和S2p的主峰有一個(gè)很明顯的向高結(jié)合能位移的現(xiàn)象，這可以歸功于電子從金屬Li摻雜到F8T2結(jié)構(gòu)而引起的能帶彎曲現(xiàn)象。同時(shí)，我們在C1s和S2p譜中低結(jié)合能端觀察到了一個(gè)新峰，這可以歸屬于Li同F(xiàn)8T2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成的Li-

10、C復(fù)合物以及Li2S。結(jié)合C1s和S2p的SRPES和XPS信號強(qiáng)度隨Li覆蓋度增加而發(fā)生的變化，我們可以得到Li在F8T2中的反應(yīng)和擴(kuò)散深度。隨著Li覆蓋度的增加，我們在HOS和費(fèi)米能級之間觀察到了一個(gè)新的態(tài)密度，這就是帶隙態(tài)。同樣，二次截止邊1.11 eV藍(lán)移意味著真空能級向下位移了1.11 eV。結(jié)合0.65 eV能帶向下彎曲值，我們得到了Li/F8T2界面偶極大小為0.46eV。最終，我們據(jù)此得出了Li/F8T2界面的能級結(jié)構(gòu)圖

11、。
　　(4)我們利用了S K-edge XAS觀察了作為陰極材料的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)修飾的氧化石墨烯(GO)擔(dān)載的硫(CTAB-GO-S)納米復(fù)合材料合成過程中硫物種的變化。結(jié)果顯示，合成過程中改變CTAB添加到多硫化物中的順序以及S前驅(qū)體比例將導(dǎo)致得到的CTAB-GO-S的組分發(fā)生很大的變化。SK-edge XAS數(shù)據(jù)表明，這些變化是由于CTAB的引入導(dǎo)致的。CTAB通過同對溶液中多硫化物的末端S發(fā)生相互作用而在

12、溶液酸化過程中同時(shí)析出。而在經(jīng)過155℃熱處理后，CTAB和S之間相互作用轉(zhuǎn)化為C-S化學(xué)鍵。另外，GO同CTAB也有著相互作用，并且其可以作為成核中心促進(jìn)S的沉淀。S，CTAB以及GO之間的多重相互作用可以更好的將S限制在陰極材料中。因此，這些相互作用使得以CTAB-GO-S納米復(fù)合材料為陰極材料的鋰硫電池表現(xiàn)出良好的性能。
　　(5)我們通過觀察循環(huán)前后陰極材料化學(xué)環(huán)境及結(jié)構(gòu)的變化以獲得鋰硫電池性能衰減的原因。我們采用CTAB

13、-GO-S納米復(fù)合材料作為陰極、金屬鋰片為陽極組裝成電池。我們結(jié)合電池性能以及全電子和全熒光產(chǎn)額S K-edge和CK-edge吸收譜提供的深度剖析信息對該體系進(jìn)行研究。結(jié)果表明，電化學(xué)活性硫材料的損失，以及陰極材料表面由含有S-O鍵的反應(yīng)副產(chǎn)物形成的致密絕緣層的存在導(dǎo)致了電池性能的衰減。同時(shí)陰極中GO共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞也是導(dǎo)致電池性能衰減一個(gè)重要的因素。另外，我們通過改變電解液中LiNO3濃度研究了電解液成分對陰極材料的影響。結(jié)果表明，