富鋰錳基正極材料表面改性及電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰離子電池以其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于多種便攜器件中。電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站的開發(fā)和應(yīng)用對(duì)未來二次電池提出了更高的要求，可歸納為“三高和兩低”：高能量密度、高功率特性、高安全性能、低成本和低（無）污染。以鈷酸鋰為代表的傳統(tǒng)正極材料，其可逆容量一般在200 mAh g-1以下，不能完全滿足人們對(duì)高性能鋰離子電池的迫切需求。因此，研究開發(fā)高容量、大倍率的正極材料對(duì)進(jìn)一步提高鋰離子的能量密度和功率密度至關(guān)重要。
　　近年來

2、，富鋰錳基正極材料（簡(jiǎn)稱富鋰材料），因其高比容量（>250mAh g-1）和低廉的價(jià)格受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為具有廣泛應(yīng)用前景的下一代鋰離子電池正極材料之一。但是，富鋰材料較大的首次不可逆容量損失、較差的循環(huán)和倍率性能以及電壓衰減等問題阻礙了其應(yīng)用進(jìn)程。針對(duì)這些關(guān)鍵問題，本論文以Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)NMCO）材料為研究對(duì)象，從表面包覆、電解液成膜添加劑和復(fù)合尖晶石相等方面對(duì)富鋰材料表面優(yōu)化調(diào)控，提高其

3、電化學(xué)性能；結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）紅外光譜（IR）、交流阻抗（EIS）和恒電流間歇滴定（GITT）等方法，詳細(xì)研究了富鋰材料表面組成、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。具體內(nèi)容如下：
　　1.在富鋰材料表面包覆聚酰亞胺（PI）保護(hù)層。利用聚酰胺酸（PAA）與金屬氧化物間較強(qiáng)的相互作用力在富鋰材料表面包覆一層PAA，再經(jīng)亞

4、胺化熱處理將PAA包覆層轉(zhuǎn)變?yōu)镻I。1.0 wt.％PAA溶液可在富鋰材料表面均勻地包覆一層約3納米的薄膜，而較高濃度PAA溶液（2.5 wt.%和5.0 wt.%）包覆的復(fù)合材料顆粒之間有片狀高分子膜存在。450℃熱亞胺化處理后，PI-LNMCO-450復(fù)合材料的紅外光譜圖中出現(xiàn)三個(gè)新峰且XPS結(jié)果顯示復(fù)合材料中Mn的結(jié)合能降低，表明亞胺化熱處理過程中LNMCO材料與包覆層之間存在電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即材料中+4價(jià)Mn吸收PI膜中C=O或苯

5、環(huán)的電子，形成Mn(Ⅲ)···O和Mn(Ⅲ)···苯環(huán)相互作用。電化學(xué)測(cè)試表明，PI-LNMCO-450材料的循環(huán)性能和倍率性能均明顯提高，其原因主要包括兩方面：（1）PI包覆層將富鋰材料和電解液隔離，有效地穩(wěn)定了電極/電解液界面；（2）材料表面部分+4價(jià)錳被還原為+3價(jià)錳，有利于鋰離子在材料表面遷移。
　　2.采用三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）作為電解液添加劑。線性掃描伏安曲線顯示，TMSP可先于碳酸酯電解液發(fā)生氧化分解反應(yīng)

6、，有效地提高了電解液在高電壓（>4.5 V）下的穩(wěn)定性。XPS和TEM結(jié)果表明，在充放電過程中TMSP參與在富鋰材料表面形成穩(wěn)定的SEI膜。在添加1.0 wt.%TMSP電解液中，LNMCO/Li電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，50次循環(huán)容量保持率達(dá)90.8%。
　　3.采用水合肼蒸汽處理富鋰材料，調(diào)控顆粒表層結(jié)構(gòu)。與高濃度水合肼溶液處理會(huì)嚴(yán)重破壞富鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)相比，水合肼蒸汽處理相對(duì)比較溫和，并且處理層厚度可控。ICP和XRD結(jié)果

7、表明，通過Li+/H+交換反應(yīng)，水合肼蒸汽可從LNMCO材料Li2MnO3組分中脫出部分鋰。TEM照片顯示，LNMCO-HV材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)得以保持，表面形成一層約3納米的貧鋰層。與LNMCO材料相比，LNMCO-HV材料的首次充電4.5 V平臺(tái)變短，放電容量和庫(kù)侖效率均有所提高。300℃熱處理可將貧鋰層中H+脫出留下鋰空位，過渡金屬離子遷移并占據(jù)鋰空位，從而在材料表面形成尖晶石Li1-xM2O4相。LNMCO-HV-300材料的首次放

8、電容量和庫(kù)侖效率分別高達(dá)295.6mAh g-1和89.5%，其微分電容曲線上~2.8V的還原峰，對(duì)應(yīng)于鋰離子嵌入到尖晶石相八面體16c位。
　　4.探討了LNMCO材料在鈉離子電解液中的離子脫嵌反應(yīng)。線性掃描伏安曲線顯示，1M NaClO4/PC電解液在4.0V即開始發(fā)生輕微的氧化分解反應(yīng)，4.75V以后劇烈分解。在1.7~4.5 V電壓范圍內(nèi)，LNMCO/Na電池的循環(huán)性能比較差，這與高電壓循環(huán)時(shí)電解液不穩(wěn)定有關(guān)。GITT分析