錳基脫硝催化劑SO2中毒與再生研究.pdf

1、NH3的選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是目前最為有效的煙氣脫硝手段，其在燃煤煙氣和工業(yè)焦?fàn)t煙氣脫硝中得到廣泛的應(yīng)用。催化劑性能尤其是使用溫度窗口是NH3-SCR脫硝技術(shù)的核心因素。在非電領(lǐng)域，大量工業(yè)裝置的煙氣溫度較低，不適用于傳統(tǒng)的中高溫SCR脫硝技術(shù)，因此急需開發(fā)應(yīng)用適用于中低溫區(qū)的SCR脫硝技術(shù)，尤其是具有低溫脫硝活性的催化劑。近年來研究發(fā)現(xiàn)錳氧化物為活性組分的催化劑具有較好的低溫脫硝SCR活性，從而受到較多的關(guān)注。近年來，

2、本課題組所開發(fā)的錳基低溫SCR催化劑已經(jīng)在焦化煙氣低溫脫硝領(lǐng)域得到了工業(yè)化應(yīng)用，但煙氣中低濃度的SO2對其有嚴(yán)重的毒害作用，導(dǎo)致催化劑中毒失活，從而降低催化劑的使用壽命，增加脫硝成本。因此研究錳基SCR催化劑的SO2毒化機(jī)理和再生工藝對于提高催化劑的循環(huán)利用、降低脫硝成本、減少環(huán)境污染和資源浪費(fèi)都具有重要的實(shí)際意義。
　　本文首先以課題組前期開發(fā)的凹凸棒石負(fù)載錳(Mnx/PG)催化劑為研究對象，評價(jià)了催化劑低溫脫硝性能，考察了SO

3、2對催化劑的毒化作用，并開展了中毒后催化劑的再生工藝研究。結(jié)果顯示，所制備的Mn8/PG催化劑具有良好的低溫脫硝性能，200℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到86％。在煙氣中通入400ppm的SO2后，催化劑的脫硝活性急劇下降，直至完全中毒，200℃時(shí)標(biāo)準(zhǔn)活性評價(jià)條件下NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在24％;采用熱再生和水洗再生對失活催化劑進(jìn)行再生研究，發(fā)現(xiàn)熱再生只能部分恢復(fù)催化劑的脫硝活性，而水洗再生后，催化劑的脫硝活性可以恢復(fù)到新鮮樣水平。通過對新鮮、中毒和再生

4、的Mn8/PG催化劑的表征分析可知，催化劑在受SO2毒化后生成的硫酸銨和硫酸氫銨沉積在催化劑表面上，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑失活。這些硫酸銨鹽熱穩(wěn)定性較好，很難通過熱處理的方式完全除去;但其易溶于水，水洗可以非常有效地將其除去，且水洗并不會(huì)洗去活性組分錳，因而催化劑脫硝活性得以完全恢復(fù)。
　　本文又以商用釩鎢鈦為基體，同樣采用等體積浸漬法制備Mnx-V2O5-WO3/TiO2催化劑，考察了制備工藝參數(shù)（Mn負(fù)載量和煅燒溫度）對催

5、化劑脫硝性能的影響、SO2的毒化影響及失活催化劑的再生工藝。結(jié)果顯示Mn的負(fù)載量為8％時(shí)，煅燒溫度在500℃時(shí)，催化劑具有最佳的低溫脫硝活性，200℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率接近100％。但當(dāng)催化劑在含硫(400ppmSO2)氣氛中完全中毒后，200℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率降至35.6％。失活催化劑經(jīng)過熱再生后，其脫硝活性進(jìn)一步降低，其中150℃時(shí)催化劑NO轉(zhuǎn)化率由16.5％降至9.7％;而水洗再生后，催化劑脫硝活性都可以完全恢復(fù)。通過對新鮮、中毒和再生的

6、Mn8-V2O5-WO3/TiO2催化劑的表征分析，發(fā)現(xiàn)催化劑在含硫氣氛中的失活可能有兩種原因造成。一方面由于硫酸銨鹽沉積在催化劑的表面上，覆蓋了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，這也是所有SCR催化劑硫中毒的共性原因;另一方面活性組分錳與煙氣中硫結(jié)合生成類似于硫酸錳鹽的中間物質(zhì)，其占據(jù)催化劑的活性中心，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的毒化。而這兩種失活路徑均源自于SO2的催化氧化。熱再生后催化劑表面上的硫酸銨鹽可以通過熱分解除去，但其分解產(chǎn)生的二氧化硫被催化劑中的釩進(jìn)

7、一步氧化，結(jié)合活性組分錳又會(huì)生成類似于硫酸錳鹽的中間物質(zhì)，因而脫硝活性反而降低。水洗再生不僅可以洗去催化劑表面上的硫酸銨鹽，還可以破壞類似于硫酸錳中間物的結(jié)構(gòu)，除去其中的硫酸根，并不會(huì)洗去活性組分錳，因而脫硝活性恢復(fù)至新鮮樣。
　　本文通過對兩種錳基催化劑硫中毒過程及再生工藝的研究，發(fā)現(xiàn)了所有SCR催化劑硫中毒的共性原因:沉積在催化劑表面上的硫酸銨鹽覆蓋了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)載體的不同也會(huì)導(dǎo)致催化劑硫中毒及再生過程中的不同