Ge4+-Cr3+摻雜ZnGa2O4的發(fā)光和光催化性能研究.pdf

1、長(zhǎng)余輝材料是一類(lèi)光照時(shí)能吸收和儲(chǔ)存激發(fā)能，停止激發(fā)后能把儲(chǔ)存的能量以發(fā)光的形式逐漸釋放出來(lái)的固體發(fā)光材料，發(fā)光時(shí)間可達(dá)幾小時(shí)甚至幾十小時(shí)，屬于蓄光型發(fā)光材料。ZnGa2O4作為一種寬禁帶(4.5eV)半導(dǎo)體長(zhǎng)余輝材料，具有很好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。由于其在夜間照明、場(chǎng)發(fā)射、電致發(fā)光設(shè)備方面顯著的應(yīng)用前景而吸引了大量的目光。近來(lái)，有報(bào)道稱(chēng)由于ZnGa2O4高分散性的能級(jí)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使得其具有高效的光催化活性，從而有優(yōu)秀的污水和空氣凈化能

2、力。隨著人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，高效的環(huán)保儲(chǔ)能材料吸引了社會(huì)各界人士的普遍關(guān)注，ZnGa2O4晶體結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性和光化學(xué)的穩(wěn)定性使其兼顧儲(chǔ)能和環(huán)保兩方面的優(yōu)勢(shì)，受到了眾多學(xué)者的關(guān)注和研究。本文從半導(dǎo)體摻雜引入缺陷能級(jí)的角度分析長(zhǎng)余輝與光催化性能的內(nèi)在聯(lián)系。通過(guò)控制摻雜離子的類(lèi)型，有效的控制光生電子和空穴的復(fù)合效率，從而更便捷的通過(guò)材料的直接發(fā)光、長(zhǎng)余輝性能調(diào)控材料的光催化性能。本文主要內(nèi)容包括以下三個(gè)方面:
　　采用高溫固相法合成了

3、長(zhǎng)余輝粉體材料:ZnGa2O4,ZnGa1.8Ge0.1O3.9和Zn0.9Ga2Ge0.1O4.1。X射線衍射(XRD)圖譜顯示Ge4+的摻雜并沒(méi)有引起ZnGa2O4尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的改變，只是Zn0.9Ga2Ge0.1O4.1的XRD和拉曼圖譜顯示樣品中存在少量Ga2O3的晶相。所有樣品的都在450nm左右有一個(gè)屬于ZnGa2O4自身發(fā)光的寬帶譜，其中Zn0.9Ga2Ge0.1O4.1的峰值最大且伴有505nm左右的窄峰。505nm處

4、出現(xiàn)的窄峰是因?yàn)镚a3+占據(jù)了Zn2+的位置形成反位缺陷，Ga3+中的p軌道和扭曲的正八面體中的6個(gè)氧配位原子相互作用使得3d軌道發(fā)生能級(jí)劈裂出現(xiàn)新的能級(jí)躍遷。當(dāng)摻雜Ge4+占據(jù)Ga3+的格位，出現(xiàn)替位缺陷時(shí)，樣品的長(zhǎng)余輝性能和光催化性能都有所提高。這主要是因?yàn)镚e4+的摻雜產(chǎn)生了更多的陷阱能級(jí)，更多的光生電子和空穴被陷阱捕獲，可以有效的抑制光生電子和空穴的復(fù)合效率，延長(zhǎng)光生電子和空穴的壽命，從而樣品的余輝時(shí)間變長(zhǎng)。光生電子可以從陷阱中

5、逃逸出來(lái)與氧氣反應(yīng)生成氧化能力非常強(qiáng)的超氧負(fù)離子(O2·-)和羥基自由基(·OH)，超氧負(fù)離子和羥基自由基可以將大多數(shù)有機(jī)污染物降解成水和二氧化碳，這個(gè)過(guò)程叫做光催化。光生電子壽命的延長(zhǎng)有利于生成更多的超氧負(fù)離子和氫氧自由基，從而樣品的光催化性能增強(qiáng)。
　　采用高溫固相法合成了ZnGa2O4∶x％Cr3+(0，0.5,0.7,1.0和1.1)系列長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。研究了樣品的結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光、余輝發(fā)光、余輝衰減。XRD分析結(jié)果表明，所

6、制的樣品具有相似的結(jié)構(gòu)，均為標(biāo)準(zhǔn)的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。樣品的余輝發(fā)光圖譜顯示ZnGa2O4的發(fā)射光譜與Cr3+的吸收光譜有大面積的重疊。ZnGa2O4∶Cr3+系列長(zhǎng)余輝材料分別在300nm、410nm、550nm處有三個(gè)主要的激發(fā)峰，其中用300nm的光激發(fā)樣品時(shí)，ZnGa2O4∶ Cr3+系列長(zhǎng)余輝材料表現(xiàn)出最好的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能。盡管410nm和550nm是Cr3+的有效吸收波長(zhǎng)，但是用410nm的光激發(fā)樣品時(shí)，樣品的近紅外發(fā)光強(qiáng)度衰減

7、的很快，用550nm的光激發(fā)樣品時(shí)，樣品幾乎沒(méi)表現(xiàn)出長(zhǎng)余輝的發(fā)光性能。在用ZnGa2O4基質(zhì)吸收的光來(lái)激發(fā)樣品時(shí)，隨著Cr3+摻雜量的增加，Cr3+近紅外發(fā)光與ZnGa2O4基質(zhì)藍(lán)色發(fā)光的強(qiáng)度比逐漸增大，并且ZnGa2O4基質(zhì)的藍(lán)光熒光壽命逐漸變短。這是因?yàn)閆nGa2O4∶Cr3+系列長(zhǎng)余輝材料的近紅外繼續(xù)發(fā)光來(lái)源于從ZnGa2O4基質(zhì)到發(fā)光中心Cr3+的持續(xù)能量傳遞。
　　采用高溫固相法合成了ZnGa2O4∶x％Cr3+（0，0

8、.1,0.3,0.5,0.7,1.0和1.5）系列長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。分別用XRD圖譜、掃描電鏡(SEM)和激光粒度分析儀測(cè)試了樣品的結(jié)構(gòu)、形貌以及粉體顆粒的大小。各種結(jié)果表明ZnGa2O4和ZnGa2O4∶0.5％Cr3+樣品的結(jié)構(gòu)相同、形貌相似、具有相近的顆粒大小。測(cè)量樣品的光催化性能時(shí)發(fā)現(xiàn)ZnGa2O4∶0.5％Cr3+樣品的光催化性能比ZnGa2O4樣品差很多，幾乎沒(méi)有光催化效果，在兩種樣品結(jié)構(gòu)、形貌、顆粒尺寸相似的前提下，我們從樣

9、品的缺陷能級(jí)方面討論了兩者光催化性能的差異，分析可能是Cr3+摻雜減少了ZnGa2O4基質(zhì)陷阱能級(jí)中俘獲的光生載流子數(shù)量。樣品的光致發(fā)光譜、余輝衰減曲線、熱釋光譜的分析結(jié)果分別表明，Cr3+摻雜使得樣品的直接發(fā)光強(qiáng)度變強(qiáng)、余輝衰減變快、陷阱能級(jí)中電子數(shù)減少。分析結(jié)果與光催化性能測(cè)試結(jié)果一致，我們認(rèn)為Cr3+摻雜為ZnGa2O4基質(zhì)引入了復(fù)合中心，復(fù)合中心有利于光生電子和空穴的復(fù)合，所以直接發(fā)光強(qiáng)度變強(qiáng)、余輝衰減變快。更多的光生電子和空穴