基于液相氧化法的石墨烯基功能材料的設(shè)計(jì).pdf

1、液相氧化法是對(duì)炭材料表面進(jìn)行氧化處理最常用的一種方法。通過(guò)液相氧化法處理后的炭材料表面被修飾上豐富的含氧官能團(tuán)，其反應(yīng)活性、負(fù)載能力和在極性溶劑中的分散性顯著提高。因此，液相氧化法被廣泛應(yīng)用于炭基復(fù)合材料、催化劑、能源材料等功能性炭材料的設(shè)計(jì)領(lǐng)域。隨著石墨烯科學(xué)的發(fā)展，液相氧化法這種簡(jiǎn)單易行、具有工業(yè)化潛質(zhì)的石墨烯基材料制備方法引起了學(xué)者們的極大研究熱情。對(duì)液相氧化法的深入研究有助于推動(dòng)炭基功能材料和低維材料的發(fā)展。
　　雖然液相

2、氧化法被廣泛應(yīng)用于（氧化）石墨烯及其衍生物和復(fù)合材料的制備中，但是目前仍然存在著一些問(wèn)題，比如:1、反應(yīng)機(jī)理及關(guān)鍵控制因素仍然不甚明朗;2、通過(guò)液相氧化法制備的石墨烯基材料形貌和功能可設(shè)計(jì)性較差;3、反應(yīng)中使用了大量的強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，造成了環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)等等。本工作從研究液相氧化法制備氧化石墨烯的過(guò)程及機(jī)理出發(fā)，提出了利用液相氧化法對(duì)石墨烯基功能材料設(shè)計(jì)方面的一些新的思路，具體工作如下:
　　1、利用常見(jiàn)的Hummers法

3、對(duì)不同結(jié)構(gòu)的石墨化材料進(jìn)行處理并研究其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的變化，提出了液相氧化法制備氧化石墨烯過(guò)程中的插層-氧化協(xié)同機(jī)制。只有插層反應(yīng)和氧化反應(yīng)在石墨化原料的層間協(xié)同進(jìn)行，相互促進(jìn)，才能夠使該材料剝離形成薄層氧化石墨烯。
　　2、以插層-氧化協(xié)同機(jī)制為基礎(chǔ)，我們利用片層具有褶皺結(jié)構(gòu)的球磨石墨為原料，通過(guò)改進(jìn)Hummrs法制備了具有高度褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片。相比于平滑的石墨烯納米片，此褶皺石墨烯納米片應(yīng)用于NH3和NO2傳感器時(shí)顯示出優(yōu)異的

4、響應(yīng)和恢復(fù)性能。在1％的氨氣濃度下，褶皺石墨烯納米片的響應(yīng)強(qiáng)度為平滑石墨烯納米片的三倍，其對(duì)NH3的檢測(cè)限低于100 ppm，對(duì)NO2的檢測(cè)限低于50 ppm。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和分子模擬結(jié)果，我們將其優(yōu)異的氣體傳感性能歸因于這種石墨烯納米片獨(dú)特的彎曲褶皺結(jié)構(gòu)。
　　3、由于具有封閉的殼層結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的化學(xué)惰性，石墨化炭洋蔥(GOC)不能進(jìn)行插層反應(yīng)。因此，不能通過(guò)液相氧化法將其直接剝離成（氧化）石墨烯結(jié)構(gòu)?；谝合嘌趸ǖ乃悸罚覀儼l(fā)明了活

5、化-氧化法，使插層反應(yīng)能夠在活化后的GOC中順利進(jìn)行，從而將GOC剝離形成具有海藻狀結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片。其最佳的活化溫度為600℃，最佳氧化時(shí)間為96 h。我們還發(fā)現(xiàn)，GOC即使經(jīng)過(guò)較低溫度的活化處理，其部分封閉的籠狀納米顆粒也會(huì)發(fā)生相互融并和結(jié)構(gòu)重組，由納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚准?jí)的碗狀堆疊結(jié)構(gòu)。我們提出了可能的融并和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)理。
　　4、利用Hummers法制備氧化石墨烯需要高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑，但是在反應(yīng)結(jié)束時(shí)需要用雙氧水將多余的

6、高錳酸鉀和產(chǎn)生的二氧化錳等固體錳除去，這造成了錳資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。我們基于綠色化學(xué)的理念，利用高錳酸鉀同時(shí)作為氧化劑和錳源制備出了石墨烯負(fù)載氧化亞錳納米線復(fù)合材料(MnO/GNS)。該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在50 mA g-1電流密度下，容量可達(dá)到800 mAh g-1左右，且具有良好的倍率性能。同時(shí)，MnO/GNS顯示出了特殊的隨循環(huán)次數(shù)增加而比容量升高的現(xiàn)象，在500 mA g-1的電流密度下，其容量由30次循環(huán)時(shí)

7、的510mAhg-1上升到470次循環(huán)時(shí)的930 mAh g-1。我們通過(guò)對(duì)不同循環(huán)次數(shù)的電極材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，提出了其容量升高的機(jī)理為氧化亞錳納米線在循環(huán)過(guò)程中的不斷粉化而形成超細(xì)氧化亞錳納米顆粒，但是這些顆粒仍然牢固吸附于石墨烯片層上，其本質(zhì)為石墨烯與氧化亞錳之間強(qiáng)烈的物理化學(xué)相互作用。此工作為高性能電極材料的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。
　　5、我們利用濃硫酸和濃硝酸混酸液相氧化體系的強(qiáng)烈剪切和刻蝕作用，以氧化石墨為原料克量

8、級(jí)制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯納米片和石墨烯量子點(diǎn)。對(duì)多孔氧化石墨烯納米片的熒光性質(zhì)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，其具有高達(dá)11.6％的絕對(duì)量子產(chǎn)率和雙波長(zhǎng)發(fā)射現(xiàn)象。在330 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下，多孔氧化石墨烯納米片的水分散液的發(fā)射譜可分為467 nm和538 nm兩個(gè)明顯的發(fā)射峰。我們利用不同方法對(duì)其進(jìn)行還原，發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物的發(fā)射峰有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。結(jié)合分子模擬結(jié)果，我們提出了其發(fā)光機(jī)理可能為量子尺寸效應(yīng)和官能團(tuán)作用的共同結(jié)果。此工作為高性能石墨烯基

9、發(fā)光材料的宏量制備提供了思路，并且有助于理解石墨烯基發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理。
　　6、我們以還原石墨烯納米片為示例電極材料，利用石墨烯量子點(diǎn)作為超級(jí)電容器的固態(tài)和液態(tài)電解液研究了其電化學(xué)性能。并提出將具有弱酸性的石墨烯量子點(diǎn)利用KOH中和后，其作為超級(jí)電容器固態(tài)和液態(tài)電解液時(shí)的離子給予和傳輸能力將明顯提升。利用石墨烯量子點(diǎn)電解液所組裝的電容器件在100 mA g-1的電流密度下容量可達(dá)40 F g-1，而利用中和后的石墨烯量子點(diǎn)作為電