熔鹽電脫氧法制備鈦鎢合金時(shí)物質(zhì)間的相互影響.pdf

1、鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、導(dǎo)熱系數(shù)低以及溫度適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。其中，鈦鎢(TiW)合金憑借其優(yōu)良的高強(qiáng)度、耐腐蝕、輕質(zhì)量和較好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的韌性等性能，已廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、微電子、航空航天器元件制造等領(lǐng)域。目前，TiW合金主要采用粉末冶金、高溫真空熔煉和機(jī)械合金化方法來制備，但這些方法均存在著生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜及產(chǎn)品純度低等問題，因此很大程度上限制了TiW合金的推廣應(yīng)用。2000年，英國劍橋大學(xué)Chen G.Z.和Fr

2、ay D.J.等首次提出熔鹽電脫氧法(FFC法)，并成功制備出了海綿狀的金屬鈦。相對(duì)于傳統(tǒng)制備方法而言，該工藝具有工藝簡單、成本低、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但由于電解效率低，阻礙了其工業(yè)化的發(fā)展及應(yīng)用，因此亟待進(jìn)一步研究改進(jìn)。本文在FFC法工藝基礎(chǔ)上制備TiW合金，首先闡述了實(shí)驗(yàn)操作過程中遇到的主要難題及解決辦法；證實(shí)了TiO2和WO3混合電解過程中物質(zhì)間存在相互影響，并深入分析了這種相互影響機(jī)制；同時(shí)探究了TiO2與WO3混合比例的不同對(duì)電解

3、的影響；以及通過對(duì)比TiW和TiZr體系在相同實(shí)驗(yàn)條件下的電解結(jié)果，分析了金屬氧化物分解電壓相差大小對(duì)電解的影響。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴實(shí)驗(yàn)過程中，由于原料WO3與TiO2的密度相差過大，且膨脹系數(shù)不同，造成壓制、燒結(jié)后試樣容易分裂破碎。因此，本文從粘連劑、壓制壓力和燒結(jié)溫區(qū)三方面對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，最終確定以蒸餾水為粘連劑、采用15MPa壓制壓力并保壓30s和選取900℃時(shí)管式電阻爐的中溫區(qū)燒結(jié)試樣。通過對(duì)陰極組裝方式的

4、逐步改進(jìn)，解決了電解過程中試樣WO3容易粉化的問題，最終確定以鉬棒-鉬籃的組裝方式來支撐陰極試樣和收集產(chǎn)物。此外，對(duì)電解裝置提出增設(shè)陰極電極插入口的建議，以實(shí)現(xiàn)在一次電解實(shí)驗(yàn)中可依次電解多個(gè)試樣的目的，從而減少能耗，提高實(shí)驗(yàn)效率。⑵將TiO2和WO3在相同條件下進(jìn)行單獨(dú)及混合電解，進(jìn)一步證實(shí)了TiO2-WO3混合電解過程存在相互影響，并促進(jìn)了TiO2-WO3電解效率的提高。同時(shí)，通過文獻(xiàn)查閱和熱力學(xué)計(jì)算，分析了TiO2-WO3混合電解時(shí)

5、先后還原順序主要由金屬氧化物分解電壓大小所決定，分解電壓越小，還原越容易，故WO3優(yōu)先于TiO2完成還原。⑶對(duì)于TiO2-WO3混合電解過程中物質(zhì)間的相互影響，分析主要有以下三方面：1) TiO2與WO3混合燒結(jié)過程中，由于彼此相互間隔，避免了同種顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚，使得顆粒發(fā)生明顯細(xì)化，縮短了O2-在電解還原過程中的固相傳輸距離，同時(shí)增大了混合燒結(jié)試樣的比表面積、孔隙率，使電解過程中晶核生長點(diǎn)增多，中間產(chǎn)物粒度變小，形成的晶體結(jié)構(gòu)比較疏松

6、，有利于電解的進(jìn)行。2)由于 TiO2-WO3中WO3的分解電壓更小，還原速率相對(duì)較快，因此電解前期主要為WO3的還原階段。在WO3還原過程中由于TiO2的存在和間隔，試樣沒有形成封閉的表層，使得混合試樣內(nèi)外層WO3可同時(shí)進(jìn)行還原。此外，試樣內(nèi)層的TiO2能與內(nèi)層WO3脫除的O2-快速結(jié)合生成CaTiO3，降低內(nèi)部O2-的濃度，促進(jìn)內(nèi)層WO3的快速脫氧，因此混合試樣中WO3還原速率遠(yuǎn)快于純WO3還原速率。同時(shí)，由于CaTiO3的穩(wěn)定性大

7、于CaWO4，內(nèi)層WO3脫除的O2-主要與TiO2結(jié)合生成CaTiO3，減少了CaWO4形成的量，縮短了內(nèi)層 WO3的還原路徑。3)混合電解加快了 CaTiO3的生長和分解速率，同時(shí)TiO2-WO3中WO3優(yōu)先快速還原為W，使試樣的導(dǎo)電性提高，比表面積及孔隙率增大，從而促進(jìn)其中TiO2的還原。另外，在TiO2從外向內(nèi)還原的過程中，外層Ti與先還原的W結(jié)合形成致密的TiW合金表層，阻礙后續(xù)電解過程熔鹽的進(jìn)入和 O2-的脫除，因此，TiO2

8、的還原速率受促進(jìn)程度小于 WO3的還原速率受促進(jìn)程度。⑷將不同比例的TiO2-WO3混合試樣在相同條件下進(jìn)行電解，研究了混合比例對(duì)電解的影響。結(jié)果表明，隨著混合試樣中WO3含量的增加，TiO2、WO3顆粒的細(xì)化程度、試樣比表面積及孔隙率都逐漸減小，因此，電解效率逐漸變差。⑸TiO2、ZrO2和 TiO2-ZrO2在同一條件下進(jìn)行電解，并與相同條件下 TiW體系實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析，研究了金屬氧化物分解電壓相差大小對(duì)電解的影響。研究表明，分解