基于CCTP法大分子表面活性劑的制備、性能與應(yīng)用.pdf

1、有關(guān)可聚合乳化劑的合成研究已有大量報道，然而現(xiàn)有的研究多以乙烯基單體為可聚合片段通過縮聚的方式組裝乳化劑的親水及疏水片段，但這種方法所制備的乳化劑分子結(jié)構(gòu)難以控制，往往會在反應(yīng)體系內(nèi)殘留大量未反應(yīng)單體。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，可逆-加成斷裂轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)等一般可控活性自由基聚合雖然在分子量及分子結(jié)構(gòu)上具備了更強的控制性，但其無法在乳化劑末端保留反應(yīng)性基團，使得乳化劑難以聚合。本工作采用了一種新型可控活性聚合方法，即催化鏈

2、轉(zhuǎn)移聚合(CCTP)，通過CCTP法合成乳化劑的親水鏈段，之后將其作為大分子單體再次參與親油鏈段的CCTP聚合，從而得到雙鍵封端的嵌段大分子可聚合乳化劑。將其應(yīng)用于聚氨酯/丙烯酸酯乳液聚合中，對乳液和乳膠膜的各項性能及大分子構(gòu)性關(guān)系進行研究。本論文得到的主要結(jié)論如下:
　　(1)以甲基丙烯酸為親水單體，甲基丙烯酸丁酯為親油單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，鈷Ⅱ肟氟化硼絡(luò)合物(CoBF)為鏈轉(zhuǎn)移催化劑，通過CCTP法聚合了MSA-r和M

3、SA-c兩系列陰離子嵌段共聚物表面活性劑。測試了MSA-r及MSA-C系列的分子量及其分子量分布，MSA-r及MSA-c系列的共聚物分子量數(shù)量級相近，為3×103～6×103之間，且分子量多分散系數(shù)約在1.60～1.80之間，均小于傳統(tǒng)自由基聚合的MSA-t及親油端合成時未加鈷催化劑的MSA-c0，證明了CCTP法可以有效控制聚合產(chǎn)物的分子量及其分布指數(shù)。
　　(2)拉曼紅外光譜(FT-Raman)和核磁共振(1H NMR)分析表

4、明合成的共聚物與設(shè)計結(jié)構(gòu)相符，具備末端雙鍵。碘量法測試了MSA-r及MSA-c系列共聚物的雙鍵含量及分子量，分子量變化趨勢基本與GPC測試一致，雙鍵含量隨親油單體比例或鈷催化劑含量而上升。熱重分析中表明了親油單體比例及鈷催化劑含量對聚合物熱穩(wěn)定性的影響，相較于MSA-t及MSA-c0，其他通過CCTP法制備的聚合物在300℃左右存在一個由雙鍵熱引發(fā)而產(chǎn)生的失重峰，證明了聚合產(chǎn)物中雙鍵的存在，且此失重階段的質(zhì)量損失及最高失重速率均與碘量法

5、所測雙鍵含量結(jié)果基本一致。
　　(3)表面張力分析表明，MSA-r及MSA-c系列共聚物均具有表面活性，最低可將溶液表面張力降低至42.72mN/m。通過熒光激發(fā)光譜測試了MSA-r及MSA-c系列聚合物的CMC值，根據(jù)表面張力測試結(jié)果及CMC值，得到MSA-r及MSA-c共聚物的分子極限面積為150～250(A)2，均小于MSA-t的373(A)2，說明CCTP法制備的嵌段聚合物在氣液界面層更趨于緊密地垂直排布，從而在降低溶液表

6、面張力上具備更佳的效率和優(yōu)勢。
　　(4)以CCTP法制備的PMAA-b-PBMA大分子兩親共聚物以及通過傳統(tǒng)自由基無規(guī)共聚的MSA-t分子作為乳化劑應(yīng)用于聚氨酯/丙烯酸酯(WPUA)乳液聚合中，黏度測試及電導(dǎo)率測試表明，MSA的用量，親油單體比例及CoBF用量皆對預(yù)聚液相發(fā)轉(zhuǎn)過程中PIP點的到達早晚有所影響，而PIP點則間接影響著乳液聚合后的穩(wěn)定性及最大固含量。加入MSA-c6的PU-A預(yù)聚液相反轉(zhuǎn)時PIP點含水量最低，而其聚合

7、后得到的WPUA/MSA-c6乳液最大固含量達到45％。
　　(5)通過WPUA/MSA乳液粒徑，粒徑變化以及動態(tài)流變時間掃描分析了乳液的體系穩(wěn)定性及相分離行為，相較于傳統(tǒng)自由基聚合的無規(guī)MSA-t以及不含雙鍵片段的MSA-c0，CCTP法制備的MSA所參與聚合的WPUA乳液均呈現(xiàn)較小的粒徑及較佳的存儲穩(wěn)定性。其中WPUA/MSA-r1乳液達到最小粒徑88.7nm，室溫存放12月后粒徑基本不變。
　　(6)通過吸水率及接觸角

8、測試分析了WPUA/MSA所成膠膜的耐水性，其中WPUA/MSA-g1.3乳液膠膜具備最高接觸角94.7°以及最小吸水率3.72％。通過熱重測試分析了各系列乳化劑對于WPUA/MSA膠膜耐熱性的影響，相較于傳統(tǒng)自由基聚合制備的MSA-t，CCTP法制備的可聚合乳化劑系列能夠有效提升乳膠膜的分解溫度。拉曼紅外(FT-Raman)結(jié)果表明，可聚合乳化劑制備的WPUA/MSA-r1.5所成膠膜各界面基團分布基本一致，而WPUA/MSA-t基團