密度泛函理論對(duì)TM@(BN)48 (TM = Sc-Cu)化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究.pdf

1、由于金屬小團(tuán)簇的電子特性與塊體金屬有著巨大的差異，越來(lái)越多的人們開(kāi)始關(guān)注金屬小團(tuán)簇的性質(zhì)研究。然而自由態(tài)的金屬粒子卻很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或氧化變質(zhì)，從而改變其物理化學(xué)性能，阻礙實(shí)際應(yīng)用。所以，為了防止活潑的過(guò)渡金屬小團(tuán)簇被腐蝕，人們通常將其包裹于惰性材料中，起到保護(hù)的作用BN納米籠就是一種著名的涂層材料，常被用于防止金屬顆粒被氧化。與碳納米材料相比，BN納米材料具有較大的能隙(~6.0 eV)結(jié)構(gòu)，具有更好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于材料

2、科學(xué)領(lǐng)域。
　　本論文中，我們利用Gaussian09程序,采用密度泛函理論(DFT)下的雜化密度泛函BPW91方法和混合電子基組6-31G(d)，LanL2DZ，在充分考慮自旋多重度的基礎(chǔ)上對(duì)TM@(BN)48籠包含物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性進(jìn)行了計(jì)算研究，還對(duì)其磁性的變化進(jìn)行了初步探討。本論文的主要內(nèi)容及結(jié)論如下：
　　1.TM1-4@(BN)48(TM=Fe, Co,Ni)籠包含化合物幾何結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究
　　在密度泛函理

3、論BPW91/LanL2DZ計(jì)算水平下，對(duì)TM1-4@(BN)48(TM=Fe,Co,Ni)籠包含化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做了研究。結(jié)果顯示：磁性金屬團(tuán)簇與籠相互作用，TM1-4@(BN)48包含物足夠穩(wěn)定?；鶓B(tài)TM1-4@(BN)48表明，被包含的金屬小團(tuán)簇偏離(BN)48籠中心靠近六元環(huán)，而且單個(gè)TM原子偏離中心最大，TM4團(tuán)簇最小。其次，TM和TM2金屬團(tuán)簇在包含前后磁性保持不變，只有Ni原子磁性完全消失。TM3和TM4金屬團(tuán)簇被包含后

4、，磁性均有所減小，唯有Ni3團(tuán)簇卻保持不變。因此，(BN)48籠可以最為一種新型的材料，用以增加磁性小金屬團(tuán)簇TM1-4(Fe，Co和Ni)的穩(wěn)定性，并且保護(hù)其磁性。
　　2.TM1-2Mn@(BN)48(TM=Fe,Co,Ni)籠包含化合物幾何結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究
　　采用密度泛函理論下的雜化密度泛函BPW91方法，對(duì)TM1-2Mn(TM=Fe,Co,Ni)籠包含化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做了研究。結(jié)果顯示：Mn摻雜金屬小團(tuán)簇TM1-

5、2，磁性發(fā)生顯著增強(qiáng)。同時(shí)，TM1-2Mn@(BN)48團(tuán)簇的包含能均為負(fù)，與自由態(tài)合金團(tuán)簇比較，籠中的TM1-2Mn團(tuán)簇鍵能明顯增加，表明磁性合金團(tuán)簇與籠發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，從而使得TM1-2Mn@(BN)48包含物足夠穩(wěn)定。穩(wěn)定態(tài)的TM1-2Mn@(BN)48表明，被包含的合金團(tuán)簇偏離(BN)48籠中心靠近六元環(huán)，其次，CoMn和NiMn合金團(tuán)簇在包含前后磁性保持不變；其他的合金團(tuán)簇被包含后，磁性均有所減小。
　　3.TM1-

6、2Cr@(BN)48(TM=Fe,Co,Ni)籠包含化合物幾何結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究
　　在密度泛函理論BPW91/LanL2DZ計(jì)算水平下，對(duì)TM1-2Cr(TM=Fe,Co,Ni)籠包含化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做了研究。結(jié)果顯示：Cr摻雜金屬小團(tuán)簇TM1-2，磁性發(fā)生顯著變化。FeCr、Fe2Cr和Co2Cr合金團(tuán)簇磁性減弱，NiCr、Ni2Cr和 CoCr磁性增強(qiáng)。同時(shí)，TM1-2Cr@(BN)48團(tuán)簇的包含能均為負(fù)，與自由態(tài)合金團(tuán)簇比

7、較，籠中的TM1-2Cr團(tuán)簇鍵能明顯增加，表明磁性合金團(tuán)簇與籠發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，從而使得TM1-2Cr@(BN)48包含物足夠穩(wěn)定。基態(tài)的TM1-2Cr@(BN)48表明，被包含的合金團(tuán)簇偏離(BN)48籠中心靠近六元環(huán)，其次，除了CoCr和Ni2Cr，所有合金團(tuán)簇在包含前后磁性均保持不變。
　　4.TMMo@(BN)48(TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)籠包含化合物幾何結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究
　　采用

8、BPW91密度泛函理論方法，對(duì)Mo摻雜TM@(BN)48(TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni和Cu)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做了研究。結(jié)果顯示：除了VMo@(BN)48，與自由態(tài)合金團(tuán)簇比較，籠中的TMMo團(tuán)簇鍵能明顯增加，表明磁性合金團(tuán)簇與籠之間具有較強(qiáng)的相互作用，從而使得TMMo@(BN)48包含物足夠穩(wěn)定。同時(shí)，除了Co@(BN)48，Mo摻雜后，TM@(BN)48團(tuán)簇磁性也發(fā)生顯著變化，Ti@(BN)48,V@(BN)4