鈣基礦物質(zhì)影響煤熱解特性的實驗研究.pdf

1、煤熱解作為眾多煤炭轉(zhuǎn)化過程的初始過程和伴隨過程，是研究煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)。煤中除了含有C、H、O、N、S等有機質(zhì)，還有無機物統(tǒng)稱為礦物質(zhì)。目前關(guān)于不同礦物質(zhì)是如何影響煤熱解過程的研究還不夠全面。除此之外，隨著基于固體熱載體熱解工藝的發(fā)展，以高溫煤灰作為固體熱載體的煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的應用也越來越廣泛。煤燃燒后產(chǎn)生的灰分中含有大量的礦物質(zhì)，并且這些礦物質(zhì)由于燃燒過程中發(fā)生的眾多反應，與原煤中的礦物質(zhì)的存在形式、成分等相差巨大。高溫煤灰與煤充分

2、混合后，煤灰中的礦物質(zhì)會對煤熱解產(chǎn)生怎樣的影響目前尚不明了。鈣元素廣泛存在于各種煤中并且在以往的研究中表現(xiàn)出一定的催化活性，其中最常見的鈣基礦物質(zhì)就是方解石（其主要成分為CaCO3）。實際工業(yè)應用中，燃燒爐內(nèi)會加入一定量的CaO作為脫硫劑，所以煤灰中通常含有很多的CaSO4以及部分未反應的CaO。煤灰進入熱解爐內(nèi)后，CaO與H2S的反應以及CaSO4的還原反應都會產(chǎn)生一定的CaS，而CaS對熱解的影響鮮有報道。因此本文使用固定床反應器研

3、究了CaO、CaCO3、CaSO4和CaS這四種礦物質(zhì)對煤熱解特性的影響，煤熱解工藝為的改進與發(fā)展提供了參考。
　　實驗中搭建了一套快速升溫固定床熱解裝置，全面地收集并計量煤熱解的氣、液、固產(chǎn)物。以神木煤作為研究對象，詳細研究了不同溫度（500℃~800℃）和不同礦物質(zhì)添加比(2％、5%、10%)條件下，四種鈣基礦物質(zhì)(CaO、CaCO3、CaSO4、CaS)在對煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率以及熱解氣體組分的影響，結(jié)合上述實驗結(jié)果和半焦中Ca的

4、存在形態(tài)分析礦物質(zhì)的影響機理。
　　實驗結(jié)果表明：不同形式的鈣基礦物質(zhì)對熱解的影響不同。CaO、CaCO3、CaS都能降低焦油產(chǎn)率并且增加半焦產(chǎn)率，而CaSO4的加入?yún)s沒有這樣的作用。結(jié)合之前研究人員檢測到鈣系化合物與煤共熱解的半焦中會存在―COO―Ca―OOC―結(jié)構(gòu)，可以推測CaO、CaCO3、CaS會與羧基發(fā)生反應形成―COO―Ca―OOC―結(jié)構(gòu)，Ca作為交聯(lián)點固定大分子基團使半焦產(chǎn)率增加、焦油產(chǎn)率下降。除此之外，對比這三種礦

5、物質(zhì)的實驗結(jié)果可以得出：在沒有其他因素的干擾下（如CO2的增加），Ca對熱解過程催化有一定的共性——Ca能催化含氧氣體（CO、CO2）和輕質(zhì)烴類氣體（C1~C3）的生成。CaSO4由于無法與煤中羧基發(fā)生反應， Ca無法以交聯(lián)點的形式進入煤的有機質(zhì)中，因此CaSO4并未表現(xiàn)出上述影響。
　　由于鈣基礦物質(zhì)對熱解的影響隨著溫度不同差異較大，因此本文中將700℃以下統(tǒng)稱為低溫條件，700℃及700℃以上統(tǒng)稱為高溫條件。CaO除了能增加含

6、氧氣體和輕質(zhì)烴類氣體的產(chǎn)率，還能增加氫氣的產(chǎn)率。低溫下CaO會吸收一部分煤熱解產(chǎn)生的CO2，促進了反應CO+H2O?CO2+H2的正向進行，產(chǎn)生了更多的H2。高溫條件下，CaO對H2的促進作用可能是來源與CaO對焦油的二次反應的催化作用。
　　在低溫條件下，CaCO3對熱解的影響主要表現(xiàn)出對含氧氣體及烴類氣體的催化作用。高溫時，碳酸鈣開始大量分解。額外生成的CO2會抑制H2、CH4、C2-C3、CO2的產(chǎn)率，但會促進CO2與半焦之

7、間的氣化反應生成更多的CO，CO2濃度越高效果越明顯。半焦氣化反應的加強使得半焦表面的孔隙增加，有利于焦油的析出，因此高溫條件下CaCO3減少焦油的效果不如低溫段那么明顯。與此同時，CaCO3分解產(chǎn)生的CaO對H2、CH4、C2-C3、CO2的生成有一定的促進作用，因此存在CaO的促進作用與CO2的抑制作用相互競爭。結(jié)果是CaCO3分解初期，CO2的抑制作用削弱了CaO的促進作用；隨著CaCO3分解程度地加深， CaCO3逐漸表現(xiàn)出對H

8、2、CH4、C2-C3、CO2的抑制作用。CO和H2O的產(chǎn)率則由于CO2的促進作用大幅增加。
　　CaSO4在低溫條件下沒有明顯影響，對熱解的影響主要在高溫條件下體現(xiàn)，CaSO4會與C、CO發(fā)生反應生成CaS和CO2，也有小部分的H2還原CaSO4導致H2產(chǎn)率降低、水產(chǎn)率升高。CaSO4與C、CO反應額外生成的CO2也表現(xiàn)出對H2、CH4、C2-C3的抑制作用。雖然小部分CO會與CaSO4反應，但是CO2的增加對半焦氣化反應的促進