鈣基礦物質(zhì)影響煤熱解特性的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、煤熱解作為眾多煤炭轉(zhuǎn)化過(guò)程的初始過(guò)程和伴隨過(guò)程，是研究煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)。煤中除了含有C、H、O、N、S等有機(jī)質(zhì)，還有無(wú)機(jī)物統(tǒng)稱為礦物質(zhì)。目前關(guān)于不同礦物質(zhì)是如何影響煤熱解過(guò)程的研究還不夠全面。除此之外，隨著基于固體熱載體熱解工藝的發(fā)展，以高溫煤灰作為固體熱載體的煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。煤燃燒后產(chǎn)生的灰分中含有大量的礦物質(zhì)，并且這些礦物質(zhì)由于燃燒過(guò)程中發(fā)生的眾多反應(yīng)，與原煤中的礦物質(zhì)的存在形式、成分等相差巨大。高溫煤灰與煤充分

2、混合后，煤灰中的礦物質(zhì)會(huì)對(duì)煤熱解產(chǎn)生怎樣的影響目前尚不明了。鈣元素廣泛存在于各種煤中并且在以往的研究中表現(xiàn)出一定的催化活性，其中最常見(jiàn)的鈣基礦物質(zhì)就是方解石（其主要成分為CaCO3）。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，燃燒爐內(nèi)會(huì)加入一定量的CaO作為脫硫劑，所以煤灰中通常含有很多的CaSO4以及部分未反應(yīng)的CaO。煤灰進(jìn)入熱解爐內(nèi)后，CaO與H2S的反應(yīng)以及CaSO4的還原反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生一定的CaS，而CaS對(duì)熱解的影響鮮有報(bào)道。因此本文使用固定床反應(yīng)器研

3、究了CaO、CaCO3、CaSO4和CaS這四種礦物質(zhì)對(duì)煤熱解特性的影響，煤熱解工藝為的改進(jìn)與發(fā)展提供了參考。
　　實(shí)驗(yàn)中搭建了一套快速升溫固定床熱解裝置，全面地收集并計(jì)量煤熱解的氣、液、固產(chǎn)物。以神木煤作為研究對(duì)象，詳細(xì)研究了不同溫度（500℃~800℃）和不同礦物質(zhì)添加比(2％、5%、10%)條件下，四種鈣基礦物質(zhì)(CaO、CaCO3、CaSO4、CaS)在對(duì)煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率以及熱解氣體組分的影響，結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和半焦中Ca的

4、存在形態(tài)分析礦物質(zhì)的影響機(jī)理。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同形式的鈣基礦物質(zhì)對(duì)熱解的影響不同。CaO、CaCO3、CaS都能降低焦油產(chǎn)率并且增加半焦產(chǎn)率，而CaSO4的加入?yún)s沒(méi)有這樣的作用。結(jié)合之前研究人員檢測(cè)到鈣系化合物與煤共熱解的半焦中會(huì)存在―COO―Ca―OOC―結(jié)構(gòu)，可以推測(cè)CaO、CaCO3、CaS會(huì)與羧基發(fā)生反應(yīng)形成―COO―Ca―OOC―結(jié)構(gòu)，Ca作為交聯(lián)點(diǎn)固定大分子基團(tuán)使半焦產(chǎn)率增加、焦油產(chǎn)率下降。除此之外，對(duì)比這三種礦

5、物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：在沒(méi)有其他因素的干擾下（如CO2的增加），Ca對(duì)熱解過(guò)程催化有一定的共性——Ca能催化含氧氣體（CO、CO2）和輕質(zhì)烴類氣體（C1~C3）的生成。CaSO4由于無(wú)法與煤中羧基發(fā)生反應(yīng)， Ca無(wú)法以交聯(lián)點(diǎn)的形式進(jìn)入煤的有機(jī)質(zhì)中，因此CaSO4并未表現(xiàn)出上述影響。
　　由于鈣基礦物質(zhì)對(duì)熱解的影響隨著溫度不同差異較大，因此本文中將700℃以下統(tǒng)稱為低溫條件，700℃及700℃以上統(tǒng)稱為高溫條件。CaO除了能增加含

6、氧氣體和輕質(zhì)烴類氣體的產(chǎn)率，還能增加氫氣的產(chǎn)率。低溫下CaO會(huì)吸收一部分煤熱解產(chǎn)生的CO2，促進(jìn)了反應(yīng)CO+H2O?CO2+H2的正向進(jìn)行，產(chǎn)生了更多的H2。高溫條件下，CaO對(duì)H2的促進(jìn)作用可能是來(lái)源與CaO對(duì)焦油的二次反應(yīng)的催化作用。
　　在低溫條件下，CaCO3對(duì)熱解的影響主要表現(xiàn)出對(duì)含氧氣體及烴類氣體的催化作用。高溫時(shí)，碳酸鈣開(kāi)始大量分解。額外生成的CO2會(huì)抑制H2、CH4、C2-C3、CO2的產(chǎn)率，但會(huì)促進(jìn)CO2與半焦之

7、間的氣化反應(yīng)生成更多的CO，CO2濃度越高效果越明顯。半焦氣化反應(yīng)的加強(qiáng)使得半焦表面的孔隙增加，有利于焦油的析出，因此高溫條件下CaCO3減少焦油的效果不如低溫段那么明顯。與此同時(shí)，CaCO3分解產(chǎn)生的CaO對(duì)H2、CH4、C2-C3、CO2的生成有一定的促進(jìn)作用，因此存在CaO的促進(jìn)作用與CO2的抑制作用相互競(jìng)爭(zhēng)。結(jié)果是CaCO3分解初期，CO2的抑制作用削弱了CaO的促進(jìn)作用；隨著CaCO3分解程度地加深， CaCO3逐漸表現(xiàn)出對(duì)H

8、2、CH4、C2-C3、CO2的抑制作用。CO和H2O的產(chǎn)率則由于CO2的促進(jìn)作用大幅增加。
　　CaSO4在低溫條件下沒(méi)有明顯影響，對(duì)熱解的影響主要在高溫條件下體現(xiàn)，CaSO4會(huì)與C、CO發(fā)生反應(yīng)生成CaS和CO2，也有小部分的H2還原CaSO4導(dǎo)致H2產(chǎn)率降低、水產(chǎn)率升高。CaSO4與C、CO反應(yīng)額外生成的CO2也表現(xiàn)出對(duì)H2、CH4、C2-C3的抑制作用。雖然小部分CO會(huì)與CaSO4反應(yīng)，但是CO2的增加對(duì)半焦氣化反應(yīng)的促進(jìn)