多相-多組分高性能熱塑性聚合物的微孔發(fā)泡與性能研究.pdf

1、微孔聚合物（Microcellular polymers）是指泡孔尺寸為10μ m左右、泡孔密度為109-1012個(gè)/cm3且泡孔分布均勻的新型泡沫材料。與未發(fā)泡及常規(guī)聚合物泡沫材料相比，微孔聚合物具有輕質(zhì)高強(qiáng)、沖擊強(qiáng)度高、疲勞壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)和介電常數(shù)低等優(yōu)異性能，在航空航天輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、微電子封裝材料、汽車(chē)工業(yè)零部件和絕緣材料等高新技術(shù)領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值，被譽(yù)為“21世紀(jì)的新型材料”。近年來(lái)，微孔聚合物及其制備技

2、術(shù)、泡孔成核及增長(zhǎng)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的研究成為聚合物材料及其成型加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但現(xiàn)有研究主要集中于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等通用聚合物，缺乏對(duì)高性能熱塑性聚合物及其增強(qiáng)、共混體系的微孔發(fā)泡研究。
　　本文以無(wú)定形聚碳酸酯（PC）、結(jié)晶性聚苯硫醚（PPS）和玻纖增強(qiáng)聚苯硫醚（PPS/GF）復(fù)合材料、結(jié)晶性聚苯硫醚/無(wú)定形聚醚砜（PPS/PES）和結(jié)晶性聚苯硫醚/結(jié)晶性聚醚醚酮（PPS/PEEK）共混物為

3、研究對(duì)象，通過(guò)雙螺桿熔融共混擠出法制備了純聚合物、不同比例的PPS/GF復(fù)合材料及PPS/PES、PPS/PEEK共混物片材，并以超臨界CO2（SC-CO2）為物理發(fā)泡劑，采用固態(tài)間歇發(fā)泡技術(shù)制備高性能聚合物微孔材料。通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變考察纖維含量和共混比例對(duì)復(fù)合材料與共混物流變性能的影響，通過(guò)DSC和XRD分析熱性能和結(jié)晶行為，通過(guò) SEM研究加工條件、微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)微孔發(fā)泡行為及泡孔結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)微孔發(fā)泡前后聚合物的拉伸、壓縮、沖擊、動(dòng)

4、態(tài)力學(xué)和介電等性能進(jìn)行了對(duì)比分析。論文對(duì)于多相/多組分高性能熱塑性聚合物的微孔發(fā)泡及其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。論文取得如下研究結(jié)果：
　　（1）PC中溶解的CO2氣體對(duì)聚合物有明顯的增塑作用，使體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和發(fā)泡溫度降低，Cha-Yoon模型能有效地預(yù)測(cè)PC/CO2體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在氣體飽和階段通過(guò)一次卸壓法和兩次卸壓法分別制得具有單峰和雙峰泡孔尺寸分布的PC微孔材料，通過(guò)氣泡核臨界半徑理論闡述

5、了雙峰PC微孔材料的制備機(jī)理?？刂瓢l(fā)泡溫度為160 ℃時(shí)，可制得含有致密納米孔結(jié)構(gòu)的三峰PC微孔材料，納米孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理可歸結(jié)為局部應(yīng)力誘導(dǎo)成核的結(jié)果，即大泡孔在膨脹過(guò)程中形成局部拉伸應(yīng)力，使氣泡核形成的臨界半徑和自由能壘降低。相對(duì)密度和泡孔尺寸分布對(duì)PC微孔材料的宏觀性能有顯著的影響。隨著相對(duì)密度增大，微孔材料的壓縮強(qiáng)度、壓縮模量、儲(chǔ)能模量和損耗模量增大。雙峰PC微孔材料與單峰PC微孔材料相比具有更高的拉伸、壓縮和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。Gi

6、bson-Ashby理論模型在較低相對(duì)密度（<0.45）下能夠準(zhǔn)確地模擬單峰PC微孔材料壓縮性能。微孔材料的介電性能只與材料的總孔隙率有關(guān)，而與微觀泡孔結(jié)構(gòu)如泡孔尺寸與分布、泡孔密度等無(wú)關(guān)。Maxwell-Garnett-spheres模型能夠很好地模擬微孔材料的介電常數(shù)與孔隙率之間的關(guān)系。
　　（2）結(jié)晶和GF的存在改變了PPS基體中的氣體擴(kuò)散路徑，使氣體擴(kuò)散速率和溶解度降低。通過(guò)調(diào)節(jié)纖維含量和加工條件能夠可控制備具有不同微觀結(jié)

7、構(gòu)和相對(duì)密度的輕質(zhì)PPS/GF復(fù)合微孔材料。當(dāng)發(fā)泡溫度高于PPS的冷結(jié)晶溫度（125 ℃）時(shí)，PPS/GF復(fù)合材料中纖維表面形成的橫晶結(jié)構(gòu)能夠誘導(dǎo)異相泡孔成核產(chǎn)生致密的泡孔結(jié)構(gòu)，形成由原有晶體、發(fā)泡過(guò)程中形成的球晶和橫晶誘導(dǎo)異相泡孔成核的三峰泡孔分布復(fù)合微孔材料。將熔融擠出并自然冷卻的純PPS在300 ℃壓機(jī)上熱處理10 min后經(jīng)過(guò)快速淬火，發(fā)泡可制得超低介電PPS納米孔材料。當(dāng)孔隙率為0.79時(shí)，納米孔材料的介電常數(shù)降低到1.33。

8、微孔發(fā)泡后純PPS及PPS/GF復(fù)合材料較發(fā)泡前均具有更高的比拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率和沖擊強(qiáng)度。與純PPS相比，PPS/GF復(fù)合微孔材料具有更高的儲(chǔ)能模量、損耗模量和更寬的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)間。
　　（3）采用熔融共混擠出法制得質(zhì)量配比為10:0、8:2、6:4、5:5、4:6、2:8和0:10的結(jié)晶性/無(wú)定形 PPS/PES共混物片材。PPS組分有利于提高共混物的熔體流變性，無(wú)定形PES組分有利于提高共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率和沖

9、擊強(qiáng)度。隨著PES含量的提高，PPS/PES共混物由單連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相結(jié)構(gòu)，CO2氣體擴(kuò)散速率和氣體飽和濃度增大。PPS/PES共混物的解吸動(dòng)力學(xué)符合 Fickian擴(kuò)散理論。共混比例、相態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、氣體濃度和發(fā)泡條件是影響PPS/PES共混物微孔發(fā)泡行為的重要因素。通過(guò)調(diào)控這些因素制得具有不同微觀泡孔結(jié)構(gòu)的PPS/PES共混物微孔材料。微孔發(fā)泡后PPS/PES共混物的比拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率和沖擊強(qiáng)度均增大，介電常數(shù)降低。共

10、混比例對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有重要的影響，微孔發(fā)泡后純PPS由于進(jìn)一步結(jié)晶使儲(chǔ)能模量增大，其他共混物和純PES的儲(chǔ)能模量和損耗因子均降低。
　　（4）采用熔融共混擠出法制得質(zhì)量配比為10:0、8:2、5:5、2:8和0:10的結(jié)晶性/結(jié)晶性PPS/PEEK共混物片材。將PPS和PEEK共混使共混物兼具PPS優(yōu)良的熔體流變性和PEEK突出的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并使共混物的結(jié)晶度提高。共混比例、結(jié)晶度和飽和條件是影響CO2擴(kuò)散速率和溶解度的重

11、要因素。隨著PEEK含量及飽和壓力增大，共混物中的氣體飽和濃度逐漸增大，PPS/PEEK(5:5)的結(jié)晶度較高使氣體擴(kuò)散系數(shù)降低。超臨界CO2飽和PPS/PEEK共混物在升溫過(guò)程中出現(xiàn)雙冷結(jié)晶峰現(xiàn)象，其中溫度較低的冷結(jié)晶峰主要由氣體誘導(dǎo)結(jié)晶引起，溫度較高的冷結(jié)晶峰主要由熱誘導(dǎo)結(jié)晶引起。共混拓寬了發(fā)泡體系的發(fā)泡溫度區(qū)間，PPS相與PEEK相中的晶體結(jié)構(gòu)、相界面、不同的基體強(qiáng)度及氣體溶解度使微孔材料中形成尺寸更小、密度更大的多級(jí)泡孔結(jié)構(gòu)。加