多相-多組分高性能熱塑性聚合物的微孔發(fā)泡與性能研究.pdf

1、微孔聚合物（Microcellular polymers）是指泡孔尺寸為10μ m左右、泡孔密度為109-1012個/cm3且泡孔分布均勻的新型泡沫材料。與未發(fā)泡及常規(guī)聚合物泡沫材料相比，微孔聚合物具有輕質(zhì)高強、沖擊強度高、疲勞壽命長、熱穩(wěn)定性好、導熱系數(shù)和介電常數(shù)低等優(yōu)異性能，在航空航天輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、微電子封裝材料、汽車工業(yè)零部件和絕緣材料等高新技術(shù)領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價值，被譽為“21世紀的新型材料”。近年來，微孔聚合物及其制備技

2、術(shù)、泡孔成核及增長機理、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的研究成為聚合物材料及其成型加工領(lǐng)域的研究熱點。但現(xiàn)有研究主要集中于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等通用聚合物，缺乏對高性能熱塑性聚合物及其增強、共混體系的微孔發(fā)泡研究。
　　本文以無定形聚碳酸酯（PC）、結(jié)晶性聚苯硫醚（PPS）和玻纖增強聚苯硫醚（PPS/GF）復合材料、結(jié)晶性聚苯硫醚/無定形聚醚砜（PPS/PES）和結(jié)晶性聚苯硫醚/結(jié)晶性聚醚醚酮（PPS/PEEK）共混物為

3、研究對象，通過雙螺桿熔融共混擠出法制備了純聚合物、不同比例的PPS/GF復合材料及PPS/PES、PPS/PEEK共混物片材，并以超臨界CO2（SC-CO2）為物理發(fā)泡劑，采用固態(tài)間歇發(fā)泡技術(shù)制備高性能聚合物微孔材料。通過旋轉(zhuǎn)流變考察纖維含量和共混比例對復合材料與共混物流變性能的影響，通過DSC和XRD分析熱性能和結(jié)晶行為，通過 SEM研究加工條件、微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)對微孔發(fā)泡行為及泡孔結(jié)構(gòu)的影響，并對微孔發(fā)泡前后聚合物的拉伸、壓縮、沖擊、動

4、態(tài)力學和介電等性能進行了對比分析。論文對于多相/多組分高性能熱塑性聚合物的微孔發(fā)泡及其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。論文取得如下研究結(jié)果：
　?。?）PC中溶解的CO2氣體對聚合物有明顯的增塑作用，使體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和發(fā)泡溫度降低，Cha-Yoon模型能有效地預測PC/CO2體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在氣體飽和階段通過一次卸壓法和兩次卸壓法分別制得具有單峰和雙峰泡孔尺寸分布的PC微孔材料，通過氣泡核臨界半徑理論闡述

5、了雙峰PC微孔材料的制備機理?？刂瓢l(fā)泡溫度為160 ℃時，可制得含有致密納米孔結(jié)構(gòu)的三峰PC微孔材料，納米孔結(jié)構(gòu)的形成機理可歸結(jié)為局部應(yīng)力誘導成核的結(jié)果，即大泡孔在膨脹過程中形成局部拉伸應(yīng)力，使氣泡核形成的臨界半徑和自由能壘降低。相對密度和泡孔尺寸分布對PC微孔材料的宏觀性能有顯著的影響。隨著相對密度增大，微孔材料的壓縮強度、壓縮模量、儲能模量和損耗模量增大。雙峰PC微孔材料與單峰PC微孔材料相比具有更高的拉伸、壓縮和動態(tài)力學性能。Gi

6、bson-Ashby理論模型在較低相對密度（<0.45）下能夠準確地模擬單峰PC微孔材料壓縮性能。微孔材料的介電性能只與材料的總孔隙率有關(guān)，而與微觀泡孔結(jié)構(gòu)如泡孔尺寸與分布、泡孔密度等無關(guān)。Maxwell-Garnett-spheres模型能夠很好地模擬微孔材料的介電常數(shù)與孔隙率之間的關(guān)系。
　　（2）結(jié)晶和GF的存在改變了PPS基體中的氣體擴散路徑，使氣體擴散速率和溶解度降低。通過調(diào)節(jié)纖維含量和加工條件能夠可控制備具有不同微觀結(jié)

7、構(gòu)和相對密度的輕質(zhì)PPS/GF復合微孔材料。當發(fā)泡溫度高于PPS的冷結(jié)晶溫度（125 ℃）時，PPS/GF復合材料中纖維表面形成的橫晶結(jié)構(gòu)能夠誘導異相泡孔成核產(chǎn)生致密的泡孔結(jié)構(gòu)，形成由原有晶體、發(fā)泡過程中形成的球晶和橫晶誘導異相泡孔成核的三峰泡孔分布復合微孔材料。將熔融擠出并自然冷卻的純PPS在300 ℃壓機上熱處理10 min后經(jīng)過快速淬火，發(fā)泡可制得超低介電PPS納米孔材料。當孔隙率為0.79時，納米孔材料的介電常數(shù)降低到1.33。

8、微孔發(fā)泡后純PPS及PPS/GF復合材料較發(fā)泡前均具有更高的比拉伸強度、斷裂延伸率和沖擊強度。與純PPS相比，PPS/GF復合微孔材料具有更高的儲能模量、損耗模量和更寬的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)間。
　?。?）采用熔融共混擠出法制得質(zhì)量配比為10:0、8:2、6:4、5:5、4:6、2:8和0:10的結(jié)晶性/無定形 PPS/PES共混物片材。PPS組分有利于提高共混物的熔體流變性，無定形PES組分有利于提高共混物的拉伸強度、斷裂延伸率和沖

9、擊強度。隨著PES含量的提高，PPS/PES共混物由單連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相結(jié)構(gòu)，CO2氣體擴散速率和氣體飽和濃度增大。PPS/PES共混物的解吸動力學符合 Fickian擴散理論。共混比例、相態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、氣體濃度和發(fā)泡條件是影響PPS/PES共混物微孔發(fā)泡行為的重要因素。通過調(diào)控這些因素制得具有不同微觀泡孔結(jié)構(gòu)的PPS/PES共混物微孔材料。微孔發(fā)泡后PPS/PES共混物的比拉伸強度、斷裂延伸率和沖擊強度均增大，介電常數(shù)降低。共

10、混比例對動態(tài)力學性能有重要的影響，微孔發(fā)泡后純PPS由于進一步結(jié)晶使儲能模量增大，其他共混物和純PES的儲能模量和損耗因子均降低。
　　（4）采用熔融共混擠出法制得質(zhì)量配比為10:0、8:2、5:5、2:8和0:10的結(jié)晶性/結(jié)晶性PPS/PEEK共混物片材。將PPS和PEEK共混使共混物兼具PPS優(yōu)良的熔體流變性和PEEK突出的熱穩(wěn)定性和力學性能，并使共混物的結(jié)晶度提高。共混比例、結(jié)晶度和飽和條件是影響CO2擴散速率和溶解度的重

11、要因素。隨著PEEK含量及飽和壓力增大，共混物中的氣體飽和濃度逐漸增大，PPS/PEEK(5:5)的結(jié)晶度較高使氣體擴散系數(shù)降低。超臨界CO2飽和PPS/PEEK共混物在升溫過程中出現(xiàn)雙冷結(jié)晶峰現(xiàn)象，其中溫度較低的冷結(jié)晶峰主要由氣體誘導結(jié)晶引起，溫度較高的冷結(jié)晶峰主要由熱誘導結(jié)晶引起。共混拓寬了發(fā)泡體系的發(fā)泡溫度區(qū)間，PPS相與PEEK相中的晶體結(jié)構(gòu)、相界面、不同的基體強度及氣體溶解度使微孔材料中形成尺寸更小、密度更大的多級泡孔結(jié)構(gòu)。加