明膠復(fù)合材料的制備及其對(duì)重金屬離子的吸附應(yīng)用研究.pdf

1、重金屬污染不僅呈現(xiàn)出長(zhǎng)期性、累積性、潛伏性和不可逆性等特點(diǎn)，而且其危害極大、治理成本高。特別是近幾年來(lái)，重金屬污染事件呈多發(fā)態(tài)勢(shì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人群健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。我國(guó)重金屬污染綜合防治的“十二五”、“十三五”規(guī)劃均指出，務(wù)必要抓好重金屬污染防治工作，維護(hù)群眾身體健康，促進(jìn)社會(huì)和諧穩(wěn)定。目前，污水灌溉農(nóng)田帶來(lái)的農(nóng)產(chǎn)品重金屬殘留超標(biāo)和飲用水中重金屬污染是人群暴露重金屬的主要途徑。開展污水和飲用水中重金屬離子的去除技術(shù)研究，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境安

2、全和人民群眾健康具有重要的意義。
　　目前，重金屬污染治理技術(shù)主要包括化學(xué)吸附、化學(xué)沉淀、離子交換、氧化還原和生物修復(fù)等。其中化學(xué)吸附由于成本低廉、操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，成為重金屬污染治理的首選方案之一。目前，各種納米碳材料、金屬氧化物、低成本廢棄物等吸附劑廣泛用于重金屬離子的吸附研究。然而，這些材料不僅吸附容量偏低，去除重金屬的效率較差，而且材料本身被證明具有一定的環(huán)境毒性，容易帶來(lái)二次污染。明膠是動(dòng)物骨膠原蛋白的變性衍生物

3、，由1050個(gè)氨基酸組成的生物大分子，不僅對(duì)金屬離子具有較高的吸附能力，而且具有來(lái)源廣泛、可生物降解、生物相容性好和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)?；诖?，本研究以污染較為普遍的鉛和鎘離子為研究對(duì)象，合成兩種明膠功能復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)污水和飲用水中重金屬離子的高效吸附，探索相應(yīng)的吸附去除機(jī)理，為重金屬污染治理提供技術(shù)支持。具體研究工作如下：
　　第一部分：聚乙烯亞胺接枝明膠海綿的制備及其對(duì)重金屬離子的吸附研究
　　目的：針對(duì)農(nóng)田污水灌溉的特點(diǎn)，

4、合成聚乙烯亞胺接枝明膠海綿材料，并鋪設(shè)到農(nóng)田土壤表層。借助明膠海綿保水特性和表面豐富的活性基團(tuán)，減緩污水抵達(dá)土壤的同時(shí)，完成聚乙烯亞胺接枝明膠海綿對(duì)重金屬離子的高效吸附，減小灌溉污水導(dǎo)致的土壤污染，降低重金屬離子在農(nóng)作物上的富集和對(duì)人群的健康危害。
　　方法：基于氨基和羧基的相互作用，利用3,3’-二硫代二丙酸將明膠海綿表面的氨基全部轉(zhuǎn)換為羧基，隨后將富含多個(gè)氨基的聚乙烯亞胺修飾在明膠海綿表面，實(shí)現(xiàn)氨基基團(tuán)的級(jí)聯(lián)放大。詳細(xì)研究復(fù)合

5、材料的基團(tuán)分布和吸附機(jī)理。隨后，將聚乙烯亞胺接枝明膠海綿鋪設(shè)在大蒜養(yǎng)殖土壤表層，模擬污水灌溉情況下，研究聚乙烯亞胺接枝明膠海綿復(fù)合材料在污水灌溉過(guò)程中去除重金屬離子的效果。
　　結(jié)果：掃描電鏡、紅外光譜、Zeta電位等表征結(jié)果表明：聚乙烯亞胺已經(jīng)成功修飾在明膠海綿表面。與未修飾的明膠海綿對(duì)比（吸附容量分別為19mg g-1和20mg g-1），聚乙烯亞胺接枝明膠海綿復(fù)合材料對(duì)Pb(II)和Cd(II)離子的吸附容量分別達(dá)到65mg

6、 g-1和66mg g-1，論證了氨基級(jí)聯(lián)放大效應(yīng)對(duì)于吸附容量的增敏作用。由于明膠的保水特性，聚乙烯亞胺接枝明膠海綿與土壤接觸15min后，仍有55％的水保留在明膠材料內(nèi)部，為吸附劑和重金屬的相互作用提供時(shí)間，增強(qiáng)了重金屬離子的去除效果。模擬污水灌溉實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于聚乙烯亞胺接枝明膠海綿的保護(hù)作用，Pb(II)和Cd(II)在大蒜葉子中的含量分別為5.69mg kg-1和1.59mg kg-1，遠(yuǎn)低于未鋪設(shè)聚乙烯亞胺接枝明膠海綿的陽(yáng)性

7、組（27.98mg kg-1和15.78mg kg-1），去除效率達(dá)到了79.7%和89.9%。
　　結(jié)論：聚乙烯亞胺接枝明膠海綿不僅對(duì)重金屬離子具有較高的吸附容量，而且具備良好的保水特性，能夠延緩污水抵達(dá)土壤的時(shí)間，增強(qiáng)吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附效果，非常適合污水灌溉過(guò)程中重金屬離子的去除，對(duì)于降低土壤污染，避免農(nóng)作物中重金屬物富集對(duì)人群健康的影響，具有積極的意義。
　　第二部分：殼聚糖/聚乙烯亞胺接枝磁性明膠的制備及其對(duì)重

8、金屬離子的吸附研究
　　目的：我國(guó)重金屬污染事故頻發(fā)，經(jīng)常出現(xiàn)飲用水重金屬污染的現(xiàn)象。然而，傳統(tǒng)吸附劑的吸附機(jī)理主要依賴于氨基的螯合作用，而氨基本身也是制備這些吸附劑的交聯(lián)基團(tuán)，是維持其機(jī)械穩(wěn)定的關(guān)鍵。因而存在吸附容量和機(jī)械穩(wěn)定性不能兼容的弊端。因此，本研究開發(fā)了一種新型的酶交聯(lián)體系，能夠保留大量的氨基基團(tuán)，并進(jìn)一步接枝殼聚糖/聚乙烯亞胺陽(yáng)離子材料，制備出綠色環(huán)保、高吸附容量的吸附劑，實(shí)現(xiàn)飲用水中低濃度重金屬離子的高效去除。

9、>　　方法：谷氨酰胺轉(zhuǎn)移酶具有底物選擇性，僅能夠催化明膠蛋白的賴氨酸殘基與谷氨酰胺殘基發(fā)生?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，而不影響其他的氨基酸殘基。因此，本研究首先制備出谷氨酰胺轉(zhuǎn)移酶交聯(lián)的磁性明膠，隨后將聚乙烯亞胺/殼聚糖陽(yáng)離子復(fù)合物接枝在磁性明膠表面，實(shí)現(xiàn)氨基基團(tuán)的級(jí)聯(lián)放大作用，制備出綠色環(huán)保的殼聚糖/聚乙烯亞胺接枝磁性明膠材料，并詳細(xì)研究復(fù)合材料的基團(tuán)分布和吸附機(jī)理。隨后，將聚乙烯亞胺/殼聚糖接枝磁性明膠用于飲用水中重金屬離子的吸附研究，探索pH值

10、、溫度、離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附容量的影響。
　　結(jié)果：由于酶具有底物專一性，交聯(lián)過(guò)程不會(huì)影響其他氨基酸殘基，因而谷氨酰胺轉(zhuǎn)移酶交聯(lián)磁性明膠的吸附容量要高于其他常規(guī)交聯(lián)劑制備材料的吸附容量，論證了酶交聯(lián)體系的優(yōu)越性。接枝聚乙烯亞胺/殼聚糖陽(yáng)離子復(fù)合物后，復(fù)合材料對(duì)Pb(II)和Cd(II)離子的吸附量顯著提高，分別達(dá)到341mg g-1和321mg g-1，吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫線和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，表示該吸附過(guò)程是