復(fù)合納米銀顆粒低溫?zé)Y(jié)機(jī)理及其性能研究.pdf

1、納米銀顆粒具有極大的表面能，這使得其在遠(yuǎn)低于塊體銀熔點(diǎn)的溫度下即可表面熔化并實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，所得的燒結(jié)體具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能。因此，納米銀顆粒作為用于大功率器件連接的熱界面材料及用于柔性印制電路的噴墨導(dǎo)電用材料之一受到了廣泛的關(guān)注。但是，目前報(bào)道的單一尺寸納米銀顆粒燒結(jié)體的性能面臨諸多挑戰(zhàn)。小尺寸納米銀顆粒燒結(jié)溫度較低，然而其燒結(jié)體的孔隙率高、晶粒尺寸小并且缺陷較多；大尺寸納米銀顆粒燒結(jié)體的晶粒尺寸較大、缺陷較少，然而其燒結(jié)溫度和燒結(jié)體孔

2、隙率高。因此，本文設(shè)計(jì)了一種不同尺寸復(fù)合納米銀顆?；旌象w，其中小尺寸銀顆粒作為填料，用來(lái)提高初始堆垛密度并粘接大尺寸銀顆粒；大尺寸銀顆粒則作為骨架，起到減少初始晶粒缺陷并提高燒結(jié)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。通過(guò)采用大小顆粒復(fù)合的方式制備熱界面材料和導(dǎo)電用墨水，以求改善納米銀燒結(jié)體導(dǎo)熱性、服役可靠性和導(dǎo)電性。本文重點(diǎn)研究了復(fù)合納米銀顆粒的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理，并分析了影響納米銀燒結(jié)體導(dǎo)熱性、服役可靠性和導(dǎo)電性的因素及影響規(guī)律。
　　本文通過(guò)化學(xué)還原法

3、分別制備了平均粒徑尺寸為11.9nm和52.8nm的納米銀顆粒，它們表面的有機(jī)包覆層均為檸檬酸根。將兩種納米銀顆粒按照一定比例（質(zhì)量比2:1）通過(guò)超聲混合均勻制得復(fù)合納米銀顆粒。將復(fù)合納米銀顆粒與去離子水按照一定比例混合并攪拌均勻便制得復(fù)合納米銀膏。與其它單一尺寸納米銀膏相比，復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體的孔隙率始終保持最低（在室溫至250℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)孔隙率基本保持在25.5％左右）；在燒結(jié)溫度高于130℃后，復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體的晶粒尺寸始

4、終大于其它單一尺寸納米銀膏（燒結(jié)溫度為250℃的復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體的平均晶粒尺寸為36.8nm）；復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體的熱導(dǎo)率始終高于其他單一尺寸納米銀膏，在250℃條件下燒結(jié)30min所得到的燒結(jié)體平均熱導(dǎo)率能夠達(dá)到278.5Wm-1K-1（約等于塊體銀熱導(dǎo)率的65%）。其主要原因是：一方面該復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體具有低而穩(wěn)定的孔隙率和較大的晶粒尺寸，即燒結(jié)缺陷和晶體缺陷大幅減少；另一方面，通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）觀察表明該復(fù)合納米銀膏

5、燒結(jié)體內(nèi)部存在大量的共格孿晶界，有利于提高燒結(jié)體導(dǎo)熱性能。本文對(duì)復(fù)合納米銀膏的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的討論。通過(guò)表征差示掃描量熱分析（DSC）熱流曲線和熱重（TG）曲線，分析了復(fù)合納米銀膏燒結(jié)過(guò)程中的放熱峰分布及其形成原因；通過(guò)對(duì)比不同燒結(jié)溫度形成的復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體的拉曼光譜特征，提出了一種檸檬酸根與納米銀顆粒表面連接的結(jié)構(gòu)模型并詳細(xì)討論了納米銀顆粒和檸檬酸根在低溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的相互作用機(jī)制；通過(guò)TEM原位觀察實(shí)驗(yàn)，揭示了組成復(fù)合納米銀

6、膏的兩種納米銀顆粒的自發(fā)燒結(jié)行為以及伴隨的孿晶產(chǎn)生機(jī)制。
　　本文對(duì)納米銀膏燒結(jié)體的尺寸不穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行了研究。通過(guò)表征納米銀膏燒結(jié)體在不同溫度下的熱膨脹行為結(jié)果表明，當(dāng)服役溫度高于初始燒結(jié)溫度時(shí)幾乎所有的單一尺寸納米銀膏燒結(jié)體將會(huì)發(fā)生劇烈收縮。但是，當(dāng)燒結(jié)溫度高于200℃時(shí)，復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單一尺寸納米銀膏。值得說(shuō)明的是，在250℃條件下燒結(jié)30min的復(fù)合納米銀膏的燒結(jié)體在30-600℃范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的

7、熱膨脹系數(shù)，這可能是由于一方面該燒結(jié)體處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，另一方面該燒結(jié)體內(nèi)存在大量共格孿晶從而有效的阻擋了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。在此基礎(chǔ)上，使用復(fù)合納米銀膏作為中間層制備了Cu/AgNPs/Cu三明治燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)并對(duì)其服役可靠性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，復(fù)合納米銀膏燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)的服役可靠性明顯優(yōu)于單一尺寸納米銀膏燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)，并且燒結(jié)溫度為250℃的復(fù)合納米銀膏燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)在50-200℃循環(huán)1000周前后的平均剪切強(qiáng)度分別可以達(dá)到41.80和28.

8、75MPa，遠(yuǎn)高于在近似條件下錫基釬料互連結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。此外，本文對(duì)復(fù)合納米銀膏燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)失效機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)分析。通過(guò)表征復(fù)合納米銀膏燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)的斷面形貌，分析了在熱循環(huán)測(cè)試前后其斷裂模式的變化規(guī)律。
　　本文使用復(fù)合納米銀顆粒、乙二醇和去離子水按照一定比例混合制備了復(fù)合納米銀墨水。該墨水可以通過(guò)噴墨打印的方式在相紙基板上實(shí)現(xiàn)可靠印刷。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合納米銀墨水印刷圖案的電阻率明顯低于其它單一尺寸納米銀墨水；復(fù)合納米銀墨水印刷圖案

9、的電阻率隨著燒結(jié)溫度和印刷次數(shù)增加而減小，并且隨著印刷次數(shù)的增加電阻率下降的速率逐漸降低。復(fù)合納米銀墨水具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和室溫?zé)Y(jié)能力。當(dāng)燒結(jié)溫度增加至180℃且厚度為1.7μm時(shí)，印刷圖案的電阻率可以降低至3.54μΩcm，而室溫?zé)Y(jié)的印刷圖案的電阻率最低可達(dá)5.64μΩcm。此外，本文對(duì)復(fù)合納米銀墨水的室溫?zé)Y(jié)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的討論。研究發(fā)現(xiàn)，羥基可以有效地促進(jìn)納米銀顆粒實(shí)現(xiàn)室溫快速燒結(jié)，其原因是羥基可以取代納米銀顆粒表面的檸檬酸根，