AIBN介導(dǎo)的芳香烯烴環(huán)氧化和氧化重排反應(yīng)研究.pdf

1、烯烴是一類不飽和烴類化合物，在自然界中來源廣泛，結(jié)構(gòu)中包含的C=C雙鍵可進(jìn)一步反應(yīng)生成其他官能團(tuán)化合物，在有機(jī)合成中有重要作用。環(huán)氧化合物是烯烴C=C雙鍵發(fā)生選擇性氧化的產(chǎn)物，是一種重要的反應(yīng)中間體，被廣泛應(yīng)用到了化工生產(chǎn)、有機(jī)合成、農(nóng)藥、制藥、香料和食品添加劑等領(lǐng)域中。
　　烯烴環(huán)氧化方法有很多，按照氧化劑種類可以大致分為五類:有機(jī)過氧酸環(huán)氧化、無機(jī)酸鹽環(huán)氧化、烷基過氧化氫環(huán)氧化、過氧化氫環(huán)氧化和分子氧環(huán)氧化。與其他氧化劑相比，

2、分子是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的氧化劑，廣泛存在于自然界中，反應(yīng)過程中無副產(chǎn)物產(chǎn)生。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，環(huán)氧反應(yīng)體系中大多有金屬離子和共還原劑存在，金屬離子對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生污染，而共還原劑加入量通常遠(yuǎn)大于反應(yīng)原料。在本論文中，不加入金屬離子和共還原劑，以氧氣作為環(huán)氧化反應(yīng)的氧源，自由基引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)為助氧化劑，對(duì)烯烴環(huán)氧的反應(yīng)進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究，找到了一種更加經(jīng)濟(jì)、綠色的環(huán)氧化方法。二苯基環(huán)氧化合物在酸性環(huán)境下，分子結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)

3、發(fā)生親核取代反應(yīng)，苯環(huán)或者氫離子遷移重排，生成酮類化合物，通過在反應(yīng)中加入路易斯酸AlCl3，得到了少一個(gè)碳原子的二苯甲酮產(chǎn)物。論文主要內(nèi)容有以下幾點(diǎn):
　　1.研究了在AIBN/O2體系中，反式1，2-二苯基乙烯C=C雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)，對(duì)堿性試劑種類、AIBN的用量、碳酸氫銨的用量、氧氣濃度、溫度和時(shí)間等影響反應(yīng)的因素進(jìn)行了考察，得到了最優(yōu)反應(yīng)條件:反式1，2-二苯基乙烯0.3 mmol，NH4HCO34 equiv.，AIBN

4、0.5 equiv.，O2，1，2-二氯乙烷5 mL，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間16h，反式l，2-二苯基環(huán)氧乙烷最高產(chǎn)率為82％。
　　2.在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，擴(kuò)展了底物范圍，對(duì)該方法的適用性進(jìn)行了研究，該方法對(duì)芳香內(nèi)烯和端烯適用性較好。當(dāng)芳香內(nèi)烯的苯環(huán)上連有強(qiáng)給電子基(-OCH3)，或者C=C雙鍵另一端有強(qiáng)吸電子取代基(-CN，-NO2)時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)不發(fā)生。對(duì)烯烴選擇性環(huán)氧的機(jī)理進(jìn)行了初步研究。通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，