熒光分子-LDHs復(fù)合發(fā)光薄膜的組裝與VOCs傳感性能研究.pdf

1、層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類重要的無機(jī)材料，其獨(dú)特的二維限域環(huán)境可提高層間客體分子的分散性和穩(wěn)定性，因此基于LDHs復(fù)合功能材料的研究工作日益增多。有機(jī)發(fā)光材料具有發(fā)光強(qiáng)，功能豐富等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于顯示、照明等領(lǐng)域，但是有機(jī)分子易聚集，存在嚴(yán)重的淬滅效應(yīng)。本論文選取LDHs為主體，中性熒光分子為客體，利用基于氫鍵等弱相互作用力的層層自組裝方法成功制備了幾種中性熒光分子/LDHs納米復(fù)合發(fā)光薄膜。中性熒光分子包括藍(lán)光聚合物聚乙烯咔

2、唑(PVK)，綠光金屬配合物8-羥基喹啉鋁(Alq3)和三[2-(4，6-二氟苯基)吡啶C2，N]合銥(Ⅲ)(Ir(F2ppy)3)，以及紅色激光染料4-（二氰基亞甲基）-2-甲基-6-(4-二甲基氨基)-4H-吡喃(DCM)。通過優(yōu)化組裝條件，得到了一系列發(fā)光性能不同的磷光和熒光薄膜。基于復(fù)合薄膜的特殊發(fā)光性能及其二維層間的FRET過程，該薄膜對揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)具有熒光響應(yīng)性能，且具有良好的可逆性和穩(wěn)定性，并進(jìn)一步研究了可能

3、的響應(yīng)機(jī)理。本論文的研究工作為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的設(shè)計制備和應(yīng)用研究做了有益探索。本論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　1、Ir(F2ppy)3@PVK/LDH磷光超薄膜的構(gòu)筑及其VOC傳感性能研究:選取中性聚合物PVK和磷光銥(Ⅲ)配合物Ir(F2ppy)3為客體，MgAl-LDHs納米片為主體，采用層層組裝法構(gòu)筑超薄膜。小角XRD、SEM、AFM等結(jié)果表明基于聚合物柔性鏈的纏繞作用和聚合物與LDHs之間氫鍵作用力組裝得到的薄膜均勻有

4、序。穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光分析表明薄膜呈現(xiàn)的是受體Ir(F2ppy)3的熒光，壽命高達(dá)885 ns，而給體PVK的熒光幾乎完全淬滅，能量轉(zhuǎn)移(FRET)效率為0.89，表明LDHs層間的二維限域環(huán)境有利于提高FRET的效率。此外，這種獨(dú)特的二維無機(jī)/有機(jī)復(fù)合超薄膜對VOCs有吸附作用，VOCs分子進(jìn)入親油性層間影響FRET過程:當(dāng)吸附VOCs時，F(xiàn)RET過程被打斷，薄膜呈現(xiàn)給體PVK的藍(lán)色熒光;解吸附時FRET過程恢復(fù)，薄膜呈現(xiàn)受體Ir(F2p

5、py)3的綠色磷光，實(shí)現(xiàn)“開/關(guān)”兩態(tài)的熒光轉(zhuǎn)變。該磷光薄膜對VOCs的響應(yīng)具有快速、靈敏、可逆等優(yōu)點(diǎn)，可用作磷光傳感器用于檢測普通VOCs。
　　2、PS-PAA@DCM/LDH發(fā)光薄膜的構(gòu)筑及其溶致變色性能研究:選擇兩親性共聚物聚（苯乙烯-b-丙烯酸）（PS-b-PAA）和中性D-A型紅光染料DCM，利用PS-b-PAA在水溶液中可自發(fā)形成核-殼結(jié)構(gòu)膠粒的特性，將中性DCM分子包裹入其疏水腔內(nèi)，再與LDHs納米片層層組裝得到P

6、S-PAA@DCM/LDH發(fā)光超薄膜。PS-b-PAA的疏水核和LDHs納米片對DCM起到了良好的分散作用，復(fù)合發(fā)光薄膜保持了DCM原有的橙色熒光性能，來源于DCM分子的局域激發(fā)態(tài)特性(locally excited，LE)。由于DCM具有溶致變色性能，在極性環(huán)境中給電子基和受電子基產(chǎn)生強(qiáng)烈的電荷分離，呈現(xiàn)出Stocks位移，來源于DCM扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)(twisted intramolecular chargetransfer

7、, TICT)。因此，該復(fù)合薄膜表現(xiàn)出典型DCM分子溶劑化的熒光特征，其熒光性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于溶劑的極性。當(dāng)薄膜置于不同極性的VOCs蒸氣中時，熒光從560nm到600nm可調(diào)，薄膜顏色發(fā)生由橙到紅的可視化變化。由于PS-PAA@DCM/LDH薄膜獨(dú)特的二維有序結(jié)構(gòu)，VOCs揮發(fā)后，超薄膜恢復(fù)局域激發(fā)態(tài)熒光，從而顯示了對不同極性VOCs可逆熒光響應(yīng)。利用PS-PAA@DCM/LDH發(fā)光薄膜的溶致變色性能可將其用于檢測極性VOCs。這項(xiàng)工作發(fā)

8、現(xiàn)了DCM染料在VOCs極性傳感器的潛在應(yīng)用價值。
　　3、LDH基二步級聯(lián)FRET發(fā)光超薄膜的構(gòu)筑及其對VOC的選擇性響應(yīng)研究:選擇四種發(fā)光分子:藍(lán)光PVK，綠光Alq3和Ir(F2ppy)3，和紅光DCM，選用不同的組合與LDHs層層組裝制備了三種FRET發(fā)光超薄膜: PVK@DCM/LDH， PVK@Alq3@DCM/LDH，PVK@Ir(F2ppy)3@DCM/LDH。相比于有機(jī)分子混合溶液，組裝薄膜明顯抑制了有機(jī)發(fā)光分子

9、的聚集淬滅，利用LDHs的限域效應(yīng)和層間FRET過程，有效地分散了層間的有機(jī)分子，提高了復(fù)合薄膜的發(fā)光效率。熒光光譜表明LDHs二維層間的二步級聯(lián)FRET比一步FRET過程能量轉(zhuǎn)移效率更高，且磷光配合物Ir(F2ppy)3更促進(jìn)了三線態(tài)-單線態(tài)的能量轉(zhuǎn)移，顯著增強(qiáng)了DCM染料的發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命。我們將具有優(yōu)異發(fā)光性能的PVK@Ir(F2ppy)3@DCM/LDH薄膜置于不同VOCs蒸氣中，發(fā)現(xiàn)薄膜在不同VOCs中呈現(xiàn)不同發(fā)光信號，劇毒