過渡金屬層狀氧化物正極材料的制備、修飾及電化學(xué)性能研究.pdf

1、高鎳層狀多元正極材料以其高比容量、高放電電壓平臺和低價格等特點被認為是最具有商業(yè)前景的正極材料，但是其存在的循環(huán)性能差和熱穩(wěn)定性低是該材料應(yīng)用過程中的主要缺點。為了優(yōu)化材料的綜合電化學(xué)性能，本文采用陽離子交換法在三元前驅(qū)體Ni083Co0.1Mn0.07(OH)2中引入了Al，同時該前驅(qū)體中的Ni被部分取代，得到金屬元素呈濃度梯度分布的多元氫氧化物;然后通過與鋰鹽等混合、煅燒后，可得到具有相似金屬元素分布特征的嵌鋰金屬氧化物電極材料;另

2、外，通過陰陽離子同時交換的方法在材料中同時引入有利于增強材料循環(huán)穩(wěn)定性的Al和F元素，使得所制備材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提升。相關(guān)研究結(jié)果主要分為以下幾個部分:
　　(1)在水熱條件下，采用陽離子交換法對前驅(qū)體Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2進行Al元素修飾，通過控制離子交換的反應(yīng)時間和溫度等條件制得一系列具有不同組成的Ni0.83-xCo0.1Mn0.07Alx(OH)2樣品，然后與氫氧化鋰混合、煅燒后可得到相應(yīng)的嵌

3、鋰氧化物Li(Ni0.83-xCo0.1Mn0.07Alx)O2。對所得到該系列樣品進行的相關(guān)測試表明:①陽離子交換處理前后的氫氧化物樣品的形貌和結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化;②陽離子交換主要發(fā)生在Ni2+和Al3+之間，使所制得樣品的球形顆粒中呈現(xiàn)具有Ni和Al的濃度梯度分布;③當陽離子交換反應(yīng)的溫度或時間增加時，Ni2+和Al3+的交換量增加;④在150℃條件下反應(yīng)4h合成的樣品LiNi0.783Co0.096Mn0.065Al0.056

4、O2的電化學(xué)性能最佳。該樣品在0.1C的充放電條件下，首次放電比容量為203.4mAh/g，經(jīng)過30周循環(huán)后樣品的放電比容量高達141.7mAh/g，而未經(jīng)過修飾樣品的放電比容量只有80.8mAh/g。
　　(2)陽離子交換法可成功在前驅(qū)體Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2中進入Al元素，得到具有Ni和Al的濃度梯度分布樣品，然而水熱反應(yīng)溫度較高、不易大規(guī)模生產(chǎn)。因此，探索在較溫和的條件下進行陽離子交換修飾以達到上述目的

5、是很有必要的。在水浴條件下，采用陽離子交換法對前驅(qū)體Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2進行Al元素修飾，通過改變陽離子交換的反應(yīng)時間和溫度制得一系列具有不同組成的Ni0.83-xCo0.1Mn0.07Alx(OH)2樣品，然后與氫氧化鋰混合、高溫煅燒可得到相應(yīng)的嵌鋰金屬氧化物Li(Ni0.83-xCo0.1Mn0.07Alx)O2。對所得到的該系列樣品進行的相關(guān)分析表明:在不改變樣品形貌和結(jié)構(gòu)特征的情況下，低溫水浴可成功實現(xiàn)A

6、l3+與Ni2+的交換;在50℃條件下反應(yīng)6h合成的樣品LiNi0.754Co0.092Mn0.056Al0.098O2的電化學(xué)性能最佳:在0.1C的充放電條件下，首次放電比容量為162.5mAh/g，經(jīng)過50周循環(huán)后，樣品的的放電比容量為137.8mAh/g，容量保持率為84.80％。
　　(3)在水熱條件下，采用陰、陽離子同時交換法對前驅(qū)體Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2進行Al和F元素修飾，通過改變反應(yīng)物的比例和

7、溫度可制得一系列含Al和F的氫氧化物樣品，然后與氫氧化鋰混合、高溫煅燒后得到相應(yīng)的層狀氧化物。相關(guān)分析結(jié)果表明:在160℃，3％AlF3與Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2交換反應(yīng)4h所得到的樣品對應(yīng)的鋰化過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能最佳。該樣品的首次放電比容量為140.3mAh/g，當循環(huán)至第40周后的容量保持率為74.70％。而在相同的修飾條件下的單一離子（Al或F）交換修飾所得最終樣品的首次放電比容量分別為167.9和15