過渡金屬類水滑石材料的調(diào)控合成及在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著傳統(tǒng)化石能源，例如石油、天然氣等的不斷消耗，能源和資源問題成為制約社會(huì)發(fā)展的重大問題。清潔、可再生資源生產(chǎn)以及開發(fā)高能有效的能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換設(shè)備成為人們研究的一大熱點(diǎn)，其中，氧氣析出反應(yīng)(OER)與氧氣還原反應(yīng)(ORR)發(fā)揮著核心作用。在眾多OER或ORR催化劑中，過渡金屬（鎳、鈷、鐵、錳）水滑石類材料，具有較高的本征OER和ORR活性，且層板中的金屬元素種類、組成、價(jià)態(tài)可調(diào)變便于設(shè)計(jì)合成，此外，相對(duì)貴金屬類催化劑來說，其合成方法簡(jiǎn)便

2、、價(jià)格低廉。但是水滑石類材料作為電催化劑也存在著一些問題，例如自身導(dǎo)電性不高，且目前研究多集中在二元材料設(shè)計(jì)上，催化種類較為單一，關(guān)于三元高價(jià)態(tài)過渡金屬摻雜類水滑石的結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及可能引起的催化活性改變鮮有研究。針對(duì)以上問題，本文將從以下幾方面展開研究。
　　1、利用水滑石層板中金屬離子種類、組成可調(diào)變的優(yōu)點(diǎn)，將鎳、鈷、鐵三種離子通過共沉淀的方法同時(shí)引入水滑石層板中，使其兼具OER和ORR兩種活性位點(diǎn)。并嘗試通過雙氧水預(yù)氧化的方法來

3、氧化二價(jià)鈷離子為三價(jià)鈷離子，以進(jìn)一步提高催化劑自身導(dǎo)電性。測(cè)試結(jié)果表明，在0.1 M的KOH電解液中，NiFeCo-LDH已經(jīng)展現(xiàn)出一定的OER/ORR雙功能催化活性，而經(jīng)過預(yù)氧化后，O-NiCoFe-LDH的OER和ORR催化性能有了大幅度提升。將經(jīng)過預(yù)氧化后的O-NiCoFe-LDH催化劑滴涂在經(jīng)過Teflon處理的碳紙上制備成氧氣電極，進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)用性研究，結(jié)果表明，在6M的KOH電解液中，O-NiCoFe-LDH具有很小的△E（

4、一定電流密度下OER以及ORR過電位之差，用于評(píng)價(jià)雙功能催化活性），例如在電流密度為20 mA cm-2時(shí)，△E僅有800 mV，甚至超過了貴金屬催化劑。此外，該催化劑也展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在6 mol L-1的電解液中，給定一定電壓下，起始電流密度為20 mA cm-2時(shí)，ORR活性可以保持40 h且?guī)缀鯖]有活性損失，OER活性也可以保持15h略有損失，而在起始電流密度提升為100 mA cm-2時(shí)，OER活性仍能保持10h的高穩(wěn)定性

5、。因此，該催化劑在可充放電式鋅-空氣電池中具有很大的應(yīng)用潛力。
　　2、利用一鍋法把錳元素引入NiFe-LDH水滑石層板中，并在合成過程中采用氧氣氧化錳元素，層板中的Mn4+很好的調(diào)節(jié)了催化劑的電子結(jié)構(gòu)并提高其導(dǎo)電性，因而具有相對(duì)于二元水滑石來說更優(yōu)異的OER催化活性。測(cè)試結(jié)果表明，在1M的KOH電解液中，在電流密度達(dá)到20 mA cm-2時(shí)，該三元水滑石材料的過電位僅為289 mV，大大超越了二元NiFe-LDH、NiMn-LD

6、H以及商業(yè)貴金屬催化劑Ir/C，同時(shí)具有更小的Tafel斜率，僅為47 mV dec-1。此外，該催化劑也展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在給定相應(yīng)過電位的情況下，可以保持電流密度為20 mA cm-2達(dá)到15小時(shí)，而在給定電流密度為10 mA cm-2時(shí)，也可以保持15小時(shí)的穩(wěn)定工作電壓(1.54 V)。因此，該摻雜三元水滑石材料在未來新型電解水催化劑以及金屬-空氣電池等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。
　　3、將二元或者三元過渡金屬水滑石(NiF

7、e-LDH和NiCoFe-LDH)的合成進(jìn)一步拓展到非水相體系中，利用乙醇溶劑熱法合成具有脫水結(jié)構(gòu)的水滑石材料。該脫水水滑石結(jié)構(gòu)經(jīng)由X-射線衍射儀以及隨后的再水合過程確認(rèn)，水滑石的層間距僅有0.71 nm，再水合后可以重新膨脹為0.79 nm。該方案同樣適用于制備其他在水相體系中利用單純尿素水熱法難以合成的Fe系過渡金屬水滑石納米陣列。憑借NiFe基水滑石的本征催化活性以及特殊形貌的優(yōu)勢(shì)，該水滑石納米陣列也展現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣還原催化性能，