熒光碳點(diǎn)的制備、結(jié)構(gòu)-性能調(diào)控及應(yīng)用研究.pdf

1、作為一種全新的碳質(zhì)功能材料，熒光碳點(diǎn)憑借發(fā)光模式多樣、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物毒性低，且原料廉價(jià)易得、合成方法靈活等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而在生命科學(xué)、能源、光電子信息等領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用潛力。然而，與傳統(tǒng)熒光材料如有機(jī)染料、半導(dǎo)體量子點(diǎn)與納米金剛石等相比，這種新型的零維碳納米材料表現(xiàn)出更為復(fù)雜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與多變的熒光性能。迄今為止，科學(xué)家們對(duì)其熒光本質(zhì)的理解與認(rèn)識(shí)仍然十分有限，這一現(xiàn)狀不僅使得碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)與性能的有效調(diào)控難以實(shí)現(xiàn)，也成為了當(dāng)前碳點(diǎn)基多功

2、能復(fù)合材料與器件的結(jié)構(gòu)合理設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化提升的最大障礙。因此，深入揭示碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理，探明其結(jié)構(gòu)及熒光性能之間的科學(xué)聯(lián)系，對(duì)于這類新興熒光功能材料的理論研究與深化應(yīng)用具有極其重要的意義。本博士論文從兩類碳點(diǎn)合成思想出發(fā)，制備了熒光光色及物理化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)的熒光碳點(diǎn)，系統(tǒng)地研究了兩類碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，初步探明了碳點(diǎn)的光致發(fā)光機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了兩種具有高選擇性與高靈敏度的硝基化合物熒光探針。
　　主要研究?jī)?nèi)容與成果如下：

3、
　　1、以W45炭黑為碳源材料，采用熱硝酸氧化法對(duì)其進(jìn)行同步剝離與摻雜處理，制備了具有良好水溶性的熒光碳點(diǎn)N-WCDs；通過調(diào)控氧化時(shí)間實(shí)現(xiàn)了N-WCDs熒光光色由藍(lán)色（454 nm）到綠色（494 nm）的轉(zhuǎn)變。研究表明延長(zhǎng)氧化時(shí)間能夠顯著增加碳點(diǎn)表面羰基和羧基的數(shù)量，這些含氧官能團(tuán)中的π電子能夠與N-WCDs內(nèi)部類石墨結(jié)構(gòu)（sp2 C=C）中的π電子形成共軛體系，導(dǎo)致其能隙窄化，從而使碳點(diǎn)熒光發(fā)射峰紅移。以N220炭黑和N6

4、60炭黑為碳源，采用相同的硝酸氧化法均制備出了具有明亮藍(lán)色與綠色熒光的水溶性碳點(diǎn)，表明這種基于化學(xué)氧化法的熒光光色調(diào)控技術(shù)具有較廣泛的適用性。
　　2、以低聚乙二醇（PEG）為碳源材料與分散介質(zhì)，采用簡(jiǎn)便的無(wú)溶劑碳化法，通過調(diào)控碳化時(shí)間制備了平均粒徑分別為0.7 nm與3.5 nm的亞納米級(jí)熒光碳簇（SNCs）與納米級(jí)熒光碳點(diǎn)（CDs）。SNCs與CDs具有相同的激發(fā)光依賴型熒光行為，研究表明這些PEG碳化產(chǎn)物的熒光光源可歸屬于分

5、子級(jí)的不飽和碳結(jié)構(gòu)。采用NaBH4將其表面的C=O還原為C-OH能夠減少其共軛電子數(shù)目，導(dǎo)致其能隙寬化，從而使其熒光發(fā)射峰由460 nm藍(lán)移至375 nm。此外， SNCs具有良好的無(wú)溶劑可流動(dòng)性、出色的抗光漂白性、pH穩(wěn)定性以及極好的生物相容性，并被成功用于Hela細(xì)胞成像。
　　3、以天然高分子殼聚糖（CTS）為碳源材料，采用水熱法一步制備了表面富含大量氨基的熒光碳點(diǎn)（C-CDs）。研究發(fā)現(xiàn)，C-CDs具有良好的水溶性，且能夠

6、與2,4,6-三硝基苯酚（TNP）之間通過靜電作用結(jié)合而表現(xiàn)出熒光淬滅現(xiàn)象，因此被直接應(yīng)用于水相中的TNP濃度檢測(cè)，其最低檢測(cè)極限低至5×10-7 M。當(dāng)TNP濃度（CTNP）處于5×10-7~8×10-5 M范圍內(nèi)時(shí)，CTNP與C-CDs熒光淬滅程度之間具有較好的線性關(guān)系，CTNP對(duì)C-CDs的熒光淬滅行為可用F0/F=1+1.33×104CTNP描述，其Stern-Volmer淬滅常數(shù)為1.33×104 M-1。這種基于C-CDs熒

7、光探針的光譜分析法被成功地應(yīng)用于天然湖水中的TNP濃度檢測(cè)。
　　4、以香樟葉為碳源材料，采用水熱法制備了分別在水相與乙醇中具有良好溶解性的熒光碳點(diǎn)（W-CL-CDs和E-CL-CDs）。研究發(fā)現(xiàn)，兩種碳點(diǎn)均可用于對(duì)硝基苯胺（PNA）的濃度檢測(cè)，在水中與乙醇中的最低檢測(cè)極限分別達(dá)到1×10-6 M和1×10-7 M。當(dāng)PNA濃度（CPNA）分別處于1×10-6~10×10-5 M和1×10-7~8×10-5 M范圍內(nèi)時(shí)，CPNA與