原位反應(yīng)法制備硼化物改性硅基超高溫陶瓷涂層研究.pdf

1、氧化敏感性是碳/碳（C/C）復(fù)合材料高溫應(yīng)用的瓶頸，盡管硅基陶瓷涂層在1500-1600℃溫度范圍內(nèi)具有較佳的抗氧化效果，但是其較窄的防御溫度范圍以及超高溫長時(shí)間使用時(shí)易產(chǎn)生孔洞和氣泡等缺陷，極大限制了其對(duì)C/C復(fù)合材料的氧化防護(hù)壽命。將具有優(yōu)異熱物理化學(xué)特性的超高溫陶瓷硼化物相引入硅基陶瓷涂層中對(duì)其進(jìn)行改性，有希望提高硅基陶瓷涂層的性能。本文以硼化物改性硅基超高溫陶瓷涂層為研究對(duì)象，選用原位反應(yīng)法制備了 ZrB2、TaB2、HfB2、

2、(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2改性硅基涂層，考察了其在1773 K靜態(tài)空氣氧化環(huán)境、室溫-1773 K動(dòng)態(tài)氧化環(huán)境，熱流為2400KW/m2的氧乙炔焰嚴(yán)苛高溫?zé)g測試環(huán)境和1873K風(fēng)洞燃?xì)鉀_刷環(huán)境下的氧化防護(hù)能力，通過XRD、SEM和EDS等測試手段，對(duì)試樣氧化測試前后的物相、形貌和元素組成等進(jìn)行了分析，研究了硼化物改性對(duì)硅基超高溫陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)與防護(hù)性能的影響，并探討其氧化失效機(jī)理，主要內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　選取過渡

3、族金屬氧化物MxOy（MxOy=ZrO2、Ta2O5和HfO2）作為超高溫陶瓷硼化物MB2中過渡族金屬M(fèi)的源材料，B2O3粉作為B源，C粉用作碳源，硅粉作為Si源，采用原位反應(yīng)法，經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，通過碳熱還原反應(yīng)與固相反應(yīng)相結(jié)合的方式一步合成制備出一元硼化物改性硅基超高溫陶瓷涂層MB2-SiC（M=Zr、Ta和Hf）。在一元硼化物改性硅基涂層研究基礎(chǔ)上，根據(jù)固溶體合成理論，采用過渡族金屬氧化物MxOy雙源共存的方式，同時(shí)添加ZrO2粉和

4、Ta2O5粉來提供Zr源和Ta源，或同時(shí)添加HfO2粉和Ta2O5粉來提供Hf源和Ta源，結(jié)合B2O3粉，C粉和Si粉，經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，通過原位反應(yīng)法，可一步合成制備出硼化物固溶體(Zr,Ta)B2或(Ta,Hf)B2改性硅基超高溫陶瓷涂層。
　　高溫靜態(tài)氧化試驗(yàn)結(jié)果表明，C/C復(fù)合材料在1773K靜態(tài)空氣中僅僅氧化25min后，試樣的失重百分?jǐn)?shù)高達(dá)23.1％。而在C/C表面制備出硼化物改性硅基超高溫陶瓷涂層后，試樣的氧化防護(hù)性能

5、得到了顯著的提高。在ZrB2-SiC/SiC涂層、TaB2-SiC/SiC涂層以及HfB2-SiC/SiC涂層的保護(hù)下，三種試樣在1773K靜態(tài)空氣中分別氧化550、300以及265小時(shí)后，對(duì)應(yīng)的失重率為0.22%、1.1%以及1.6%。而在硼化物固溶體改性硅基超高溫陶瓷涂層(Zr,Ta)B2-SiC/SiC和(Ta,Hf)B2-SiC/SiC的保護(hù)下，試樣的氧化防護(hù)能力得到進(jìn)一步提升，分別可以在1773K靜態(tài)空氣中對(duì)C/C基體防護(hù)14

6、12小時(shí)以及1480小時(shí)，而失重率僅為0.1%和0.57%，顯示了其極大的應(yīng)用潛力。
　　熱重試驗(yàn)結(jié)果表明，硼化物對(duì)硅基超高溫陶瓷涂層的改性，可以有效提高涂層在室溫到1773K的動(dòng)態(tài)測試環(huán)境中的氧化防護(hù)能力，純SiC涂層在測試結(jié)束后，試樣失重21.8%，而經(jīng)過ZrB2、TaB2、HfB2、(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2改性后，試樣的失重百分?jǐn)?shù)分別為10.3%、11.2%、8.7%、-1.8%和1.37%。
　　在涂層

7、表面生成的復(fù)相玻璃層是硼化物改性硅基超高溫陶瓷具有優(yōu)異氧化防護(hù)效果的主要原因。在氧化環(huán)境下，由于ZrB2改性相的存在，涂層表面覆蓋著一層由SiO2、ZrO2和ZrSiO4組合而成的Zr-Si-O復(fù)相玻璃層；TaB2改性相的存在，使得涂層表面覆蓋著一層由TaxOy、B2O3和SiO2等在內(nèi)的多重氧化物所組合而成的復(fù)相Ta-Si-O玻璃層；HfB2改性相的存在，使得涂層表面覆蓋著一層由HfO2、SiO2和HfSiO4所組合而成的Hf-Si-

8、O復(fù)相玻璃層；而對(duì)于(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2固溶相而言，其在硅基超高溫陶瓷涂層中的存在，使得涂層表面分別覆蓋著一層由SiO2、ZrO2、ZrSiO4和TaxOy等組成的Zr-Ta-Si-O玻璃，以及由HfO2、SiO2、HfSiO4和TaxOy等組成的Hf-Ta-Si-O玻璃。
　　在涂層表面生成的多重復(fù)相玻璃層在氧化環(huán)境下的防護(hù)機(jī)理呈現(xiàn)出明顯的差異。對(duì)于Zr-Si-O和Hf-Si-O復(fù)相玻璃層而言，由于高熔點(diǎn)氧化物

9、ZrO2、HfO2、HfSiO4和ZrSiO4以不兼容相在二氧化硅玻璃中的存在，二者呈現(xiàn)出類似“釘扎相”的鑲嵌結(jié)構(gòu)，“釘扎相”可以使玻璃層中生成的微裂紋在傳播的過程中“偏轉(zhuǎn)”或者“終止”，有效抑制了裂紋的擴(kuò)展和傳播，減少氧氣向基體的滲透，從而提高了涂層的氧化防護(hù)能力。對(duì)于Ta-Si-O復(fù)相玻璃層而言，由于多組元鉭氧化物與SiO2玻璃發(fā)生一定程度的熔合，呈現(xiàn)出由內(nèi)層SiO2玻璃層和外層復(fù)相Ta-Si-O玻璃層組合而成的雙重玻璃層；過渡族金

10、屬鉭元素在SiO2玻璃中的存在，使得外層Ta-Si-O玻璃層的粘度以及穩(wěn)定性得以提高，展現(xiàn)出比SiO2玻璃更強(qiáng)的對(duì)微裂紋的限制作用；Ta-Si-O/SiO2玻璃展現(xiàn)出“微裂紋強(qiáng)化”的機(jī)理，通過在內(nèi)層SiO2玻璃中產(chǎn)生少量微裂紋，減少與空氣直接接觸的外層Ta-Si-O玻璃中的微裂紋數(shù)目以及降低形成“貫穿性裂紋”的可能性，從而進(jìn)一步提高其高溫穩(wěn)定性。而Zr-Ta-Si-O和Hf-Ta-Si-O玻璃是由具有鑲嵌結(jié)構(gòu)的Zr-Si-O玻璃和Hf-

11、Si-O玻璃與具有“微裂紋強(qiáng)化”效果的Ta-Si-O玻璃層復(fù)合而成的，兼具了二者的優(yōu)異特性，展現(xiàn)出更加穩(wěn)定的氧化防護(hù)能力。
　　氧乙炔燒蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過ZrB2、TaB2、HfB2、(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2改性后，涂層在熱流為2400KW/m2的氧乙炔焰測試45s后，試樣的質(zhì)量燒蝕率分別為3.58×10-3g/cm2、3.98×10-3 g/cm2、3.87×10-3 g/cm2、2.07×10-3 g/cm2和

12、1.89×10-3 g/cm2，線燒蝕率分別為4.32×10-3mm/s、5.62×10-3 mm/s、4.72×10-3 mm/、2.73×10-3 mm/s和2.37×10-3 mm/s。由于氧乙炔焰的熱化學(xué)燒蝕以及機(jī)械剝蝕導(dǎo)致涂層發(fā)生損耗，而多組分氧化物的協(xié)同作用，是涂層燒蝕防護(hù)力得到提高的主要原因。
　　分別對(duì)(Zr,Ta)B2相和(Ta,Hf)B2固溶體相改性硅基陶瓷涂層在1873K高溫風(fēng)洞沖刷條件下的氧化防護(hù)效果進(jìn)行了