鋰-鈉離子電池電極材料的固體核磁共振波譜研究.pdf

1、鋰離子電池是目前備受關注的便攜式移動電源之一，鈉離子電池則是新一代規(guī)?；瘍δ苡秒姵氐膫溥x體系。開發(fā)高性能的電極材料是提高鋰/鈉離子電池電化學性能的重要手段。而調(diào)控與優(yōu)化電極材料的電化學性能，則需要充分認識電極材料在電化學反應過程中的結構變化特征及其離子嵌脫或轉(zhuǎn)移機制。固體核磁共振(NMR)波譜技術是表征固體材料的長程和短程結構，特別是研究納米尺度和無定型材料局域結構的有力工具。同時該方法還可提供材料結構中離子傳輸動力學及待測核周圍陽離子

2、的電子結構等信息，因此近年來在電極/電解質(zhì)材料研究方面扮演了十分重要的角色。本博士論文主要采用高分辨的原位和非原位固體NMR波譜技術，并結合原位和非原位XRD以及電化學表征等方法對鈉離子電池電極材料Na3V2(PO4)2F3和鋰離子電池電極材料Li2NaV2(PO4)2F3、RuO2在電化學反應中結構變化特征，材料結構與電化學性能之間的關系及電化學反應機理進行了系統(tǒng)地研究。
　　通過電化學測量，XRD譜圖和高分辨的23Na和31P

3、 NMR譜等對鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)2F3在首次充放電過程中的長程、短程結構變化以及離子擴散過程及相關的電子軌道變化進行了研究。從23Na NMR譜和XRD精修數(shù)據(jù)可知，至少在充電的初始階段，全占據(jù)Na1位上的Na和半占據(jù)Na2位上的Na同時脫出。Na3V2(PO4)2F3材料在首次充電過程中晶胞參數(shù)a逐漸增大而c逐漸減小，表明其充電階段是一個固溶體反應。對于Na3-xV2(PO4)2F3材料在x=0.9至x=1時23N

4、a NMR譜峰位移的突變，我們猜測是V的t2g電子軌道發(fā)生重排的結果。在充電初始階段， Na離子的移動性隨著Na3-xV2(PO4)2F3材料結構中Na空位的增多而逐漸增加，當x=0.9時，Na1位上的Na與Na2位上的Na的交換速率大于等于4.6kHz?？焖俚腘a離子移動性和交換速率及其較高的表觀電化學擴散系數(shù)是Na3V2(PO4)2F3材料電化學性能優(yōu)越的主要原因之一。然而31P NMR譜比較復雜，兩個P位的31P的共振信號受局域結

5、構中Na位的排布，V4+缺陷，Na離子和V外層電子的移動性等多重影響，有待進一步深入的研究。
　　采用電化學置換的方法制備了鋰離子電池正極材料Li2NaV2(PO4)2F3。其電化學循環(huán)性能突出，在以69.5mA/g的電流密度循環(huán)100圈后，放電比容量仍然有122 mAh/g。原位XRD結果表明Li2NaV2(PO4)2F3材料的首次電化學充放電過程可分為2個階段，當電壓在2.5V至3.8V之間為兩相反應，而當電壓在3.8 V至4

6、.5 V之間為固溶體反應。23Na和7Li NMR譜峰的變化均表明Li2NaV2(PO4)2F3材料中的Na不參與電化學反應，即在2.5 V至4.5 V范圍內(nèi)，無法通過電化學循環(huán)方法用Li置換出Li2NaV2(PO4)2F3材料中Na，因此材料比容量受限于兩個Li+的交換容量。在放電階段新出現(xiàn)的3.85 V電壓平臺是由于V離子的未成對電子軌道變化所導致的。
　　通過高分辨的1H，6，7Li，17O和19F NMR譜及原位XRD譜對

7、鋰（離子）電池轉(zhuǎn)換型電極材料RuO2在首次放電過程中電極材料的變化進行了研究。根據(jù)電壓的變化，將RuO2的首次放電過程分為三個階段。在階段Ⅰ(3.0V-0.8 V)，Li與RuO2經(jīng)過中間相LixRuO2向LiRuO2轉(zhuǎn)變，同時電解液分解形成SEI層。在階段Ⅱ（0.8V平臺），Li與LixRuO2/LiRuO2轉(zhuǎn)化成Ru，Li2O和LiOH。Li2O和LiOH在形成后會分別發(fā)生團聚，同時推測金屬Ru的存在會加速電解液分解形成SEI層。在