鋰-鈉離子電池電極材料的固體核磁共振波譜研究.pdf

1、鋰離子電池是目前備受關(guān)注的便攜式移動(dòng)電源之一，鈉離子電池則是新一代規(guī)?；瘍?chǔ)能用電池的備選體系。開發(fā)高性能的電極材料是提高鋰/鈉離子電池電化學(xué)性能的重要手段。而調(diào)控與優(yōu)化電極材料的電化學(xué)性能，則需要充分認(rèn)識電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化特征及其離子嵌脫或轉(zhuǎn)移機(jī)制。固體核磁共振(NMR)波譜技術(shù)是表征固體材料的長程和短程結(jié)構(gòu)，特別是研究納米尺度和無定型材料局域結(jié)構(gòu)的有力工具。同時(shí)該方法還可提供材料結(jié)構(gòu)中離子傳輸動(dòng)力學(xué)及待測核周圍陽離子

2、的電子結(jié)構(gòu)等信息，因此近年來在電極/電解質(zhì)材料研究方面扮演了十分重要的角色。本博士論文主要采用高分辨的原位和非原位固體NMR波譜技術(shù)，并結(jié)合原位和非原位XRD以及電化學(xué)表征等方法對鈉離子電池電極材料Na3V2(PO4)2F3和鋰離子電池電極材料Li2NaV2(PO4)2F3、RuO2在電化學(xué)反應(yīng)中結(jié)構(gòu)變化特征，材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。
　　通過電化學(xué)測量，XRD譜圖和高分辨的23Na和31P

3、 NMR譜等對鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)2F3在首次充放電過程中的長程、短程結(jié)構(gòu)變化以及離子擴(kuò)散過程及相關(guān)的電子軌道變化進(jìn)行了研究。從23Na NMR譜和XRD精修數(shù)據(jù)可知，至少在充電的初始階段，全占據(jù)Na1位上的Na和半占據(jù)Na2位上的Na同時(shí)脫出。Na3V2(PO4)2F3材料在首次充電過程中晶胞參數(shù)a逐漸增大而c逐漸減小，表明其充電階段是一個(gè)固溶體反應(yīng)。對于Na3-xV2(PO4)2F3材料在x=0.9至x=1時(shí)23N

4、a NMR譜峰位移的突變，我們猜測是V的t2g電子軌道發(fā)生重排的結(jié)果。在充電初始階段， Na離子的移動(dòng)性隨著Na3-xV2(PO4)2F3材料結(jié)構(gòu)中Na空位的增多而逐漸增加，當(dāng)x=0.9時(shí)，Na1位上的Na與Na2位上的Na的交換速率大于等于4.6kHz?？焖俚腘a離子移動(dòng)性和交換速率及其較高的表觀電化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)是Na3V2(PO4)2F3材料電化學(xué)性能優(yōu)越的主要原因之一。然而31P NMR譜比較復(fù)雜，兩個(gè)P位的31P的共振信號受局域結(jié)

5、構(gòu)中Na位的排布，V4+缺陷，Na離子和V外層電子的移動(dòng)性等多重影響，有待進(jìn)一步深入的研究。
　　采用電化學(xué)置換的方法制備了鋰離子電池正極材料Li2NaV2(PO4)2F3。其電化學(xué)循環(huán)性能突出，在以69.5mA/g的電流密度循環(huán)100圈后，放電比容量仍然有122 mAh/g。原位XRD結(jié)果表明Li2NaV2(PO4)2F3材料的首次電化學(xué)充放電過程可分為2個(gè)階段，當(dāng)電壓在2.5V至3.8V之間為兩相反應(yīng)，而當(dāng)電壓在3.8 V至4

6、.5 V之間為固溶體反應(yīng)。23Na和7Li NMR譜峰的變化均表明Li2NaV2(PO4)2F3材料中的Na不參與電化學(xué)反應(yīng)，即在2.5 V至4.5 V范圍內(nèi)，無法通過電化學(xué)循環(huán)方法用Li置換出Li2NaV2(PO4)2F3材料中Na，因此材料比容量受限于兩個(gè)Li+的交換容量。在放電階段新出現(xiàn)的3.85 V電壓平臺(tái)是由于V離子的未成對電子軌道變化所導(dǎo)致的。
　　通過高分辨的1H，6，7Li，17O和19F NMR譜及原位XRD譜對

7、鋰（離子）電池轉(zhuǎn)換型電極材料RuO2在首次放電過程中電極材料的變化進(jìn)行了研究。根據(jù)電壓的變化，將RuO2的首次放電過程分為三個(gè)階段。在階段Ⅰ(3.0V-0.8 V)，Li與RuO2經(jīng)過中間相LixRuO2向LiRuO2轉(zhuǎn)變，同時(shí)電解液分解形成SEI層。在階段Ⅱ（0.8V平臺(tái)），Li與LixRuO2/LiRuO2轉(zhuǎn)化成Ru，Li2O和LiOH。Li2O和LiOH在形成后會(huì)分別發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)推測金屬Ru的存在會(huì)加速電解液分解形成SEI層。在