鈮酸鈉基準(zhǔn)同型無鉛壓電陶瓷的介電弛豫調(diào)控、機(jī)電性能及其結(jié)構(gòu)機(jī)理研究.pdf

1、近年來，社會(huì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略對(duì)綠色環(huán)保型無鉛壓電、鐵電陶瓷材料提出了迫切的需求。堿金屬鈮酸鹽基無鉛材料因其相對(duì)優(yōu)異的壓電性能而得到研究人員的廣泛重視。然而，文獻(xiàn)廣泛報(bào)道的鈮酸鉀鈉基多元無鉛體系因普遍存在壓電和機(jī)電耦合性能熱穩(wěn)定性不足的問題，而在未來的壓電器件應(yīng)用中受到極大限制。此外，鉀在高溫下的易揮發(fā)特性及碳酸鉀原料極易潮解特性使其在工業(yè)化制備環(huán)節(jié)面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)。因此，本論文針對(duì)上述問題，以NaNbO3(NN)為基，通過組成調(diào)制其宏觀弛豫鐵

2、電行為，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)具有三方-四方相共存的準(zhǔn)同型無鉛、無鉀的鐵電陶瓷，研究了介電弛豫特性演變的內(nèi)在機(jī)制和電致伸縮特性，深入探討了壓電、機(jī)電耦合性能、高場(chǎng)應(yīng)變性能及其相關(guān)的結(jié)構(gòu)機(jī)理。全文主要內(nèi)容如下:
　　(1)合成BaTiO3(BT)和NN二元固溶體，結(jié)果表明添加BT穩(wěn)定了NN的鐵電性，其室溫相結(jié)構(gòu)隨BT含量增加由反鐵電正交相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電正交相，然后是鐵電四方相，最后演變?yōu)槌谠ヨF電偽立方相，并在反鐵電正交-鐵電正交相界、鐵電正交

3、-鐵電四方相界和非各態(tài)歷經(jīng)-各態(tài)歷經(jīng)弛豫鐵電相界處獲得了優(yōu)異的電學(xué)性能。利用同步輻射X射線衍射(XRD)、Raman和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)從不同尺度詳細(xì)地解析了NN-BT二元體系介電弛豫形成的機(jī)制。常規(guī)XRD顯示其宏觀相結(jié)構(gòu)逐漸由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎较嘟Y(jié)構(gòu)。高分辨原位電場(chǎng)同步輻射XRD說明了該二元體系中的弛豫鐵電相具有四方對(duì)稱性的極性納米微區(qū)(PNRs)。XAFS分析進(jìn)一步證明其局域結(jié)構(gòu)是Nb在NbO6八面體中保持[001]方

4、向自發(fā)偏心位移。Raman結(jié)果顯示伴隨弛豫程度的增加，B-O振動(dòng)出現(xiàn)明顯的軟化。上述研究結(jié)果表明B位Nb5+([001])和Ti4+([111])沿不同方向的自發(fā)極化位移導(dǎo)致其長(zhǎng)程鐵電有序的破壞而形成PNRs。（見第二章）
　　(2)借助極化和應(yīng)變性能的測(cè)試，揭示了NN基弛豫鐵電陶瓷具有優(yōu)異的電致伸縮性能。首先在NN-BT二元無鉛弛豫鐵電體中獲得無滯后的大電致伸縮應(yīng)變，這一結(jié)果被歸因于NN-BT同時(shí)具有高電致伸縮系數(shù)Q33和高介電

5、常數(shù)。理論分析表明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷中Q33應(yīng)該與陽(yáng)離子的化學(xué)特性密切相關(guān)，并符合Q33～∑q2/(Z)*332。在本文中，高Q33源自于Na-O鍵的強(qiáng)離子性，而高介電常數(shù)則由于B位Nb離子的鐵電位移;然后，在(1-x)NN-x((Bi0.5Na0.5)TiO3)((1-x)NN-xBNT)二元無鉛體系中獲得了可調(diào)控的電致伸縮性能。其中，0.24NN-0.76BNT陶瓷組成在25～250℃的溫度范圍內(nèi)，以及0.01～100Hz的頻率范圍內(nèi)能

6、夠獲得穩(wěn)定的電致伸縮應(yīng)變（～0.196％，@20kV/mm）。研究表明，該熱穩(wěn)定的、大的電致伸縮應(yīng)變主要與熱穩(wěn)定的高介電響應(yīng)有關(guān)，在高精度陶瓷驅(qū)動(dòng)器應(yīng)用中具有很大潛力。（見第三章）
　　(3)在四方相結(jié)構(gòu)的0.9NN-0.1BT中加入三方相穩(wěn)定劑ABO3(CaZrO3(CZ)、BaZrO3、SrZrO3、BiFeO3和NaSbO3），從而成功實(shí)現(xiàn)了一個(gè)垂直于組成軸的三方-四方相共存的準(zhǔn)同型相界。通過TEM觀測(cè)和XRD精修結(jié)果發(fā)現(xiàn)相

7、界組成具有P4mm和R3c兩相共存結(jié)構(gòu)。通過變溫的原位同步輻射XRD、介電、壓電和鐵電性能的研究可以進(jìn)一步確定，該相界組成中三方-四方相相對(duì)含量對(duì)溫度變化不敏感。結(jié)果表明，該相界具有類似于傳統(tǒng)Pb(Zr,Ti)O3系材料的準(zhǔn)同型特征，而不同于文獻(xiàn)報(bào)道的(Na,K)NbO3和BT基無鉛體系的多晶型相界。這些相界組成在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠獲得穩(wěn)定、良好的壓電和機(jī)電耦合性能(d33～208-305pC/N、kp～31％-36％、εT33/ε0

8、～1598-2815、Qm～114-295和Tc～80-149℃)。該研究為設(shè)計(jì)具有實(shí)際應(yīng)用潛力的無鉛壓電陶瓷材料提供了新的思路。（見第四章）
　　(4)借助鐵電、壓電性能的測(cè)試，以及原位同步輻射XRD和TEM，詳細(xì)地研究了NN-BT-xCZ無鉛體系室溫下相結(jié)構(gòu)在電場(chǎng)下的重構(gòu)過程以及在極化過程中的電疇形態(tài)的變化，揭示了準(zhǔn)同型相界附近組成機(jī)電性能增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)機(jī)理。TEM結(jié)果表明，相界組成由于不同鐵電相共存產(chǎn)生的局域失配應(yīng)力而出現(xiàn)電疇納

9、米化，從而使得電場(chǎng)下電疇的重構(gòu)（長(zhǎng)大和取向）變得容易，從而增強(qiáng)了非本征的壓電貢獻(xiàn);原位電場(chǎng)XRD分析表明，相界組成中原有的三方-四方相共存結(jié)構(gòu)在極化過程中被破壞，誘發(fā)出低對(duì)稱性的MA相-四方相的共存，有利于極化翻轉(zhuǎn)，增強(qiáng)了本征的壓電貢獻(xiàn)。（見第五章）
　　(5)深入研究了準(zhǔn)同型相界組成0.875NN-0.1BT-0.025CZ陶瓷的高場(chǎng)電致應(yīng)變特性及其熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該組成能夠在25～175℃溫度范圍內(nèi)獲得起伏小于±10％的低滯后(

10、＜13％)的大電致應(yīng)變(～0.15％，@6kV/mm)，并利用原位同步輻射XRD對(duì)升溫過程中應(yīng)變的貢獻(xiàn)進(jìn)行了定量分析。研究結(jié)果表明，隨著溫度的上升，高場(chǎng)電致應(yīng)變的貢獻(xiàn)主要分為如下三個(gè)階段:低溫區(qū)(25～140℃)穩(wěn)定的相共存結(jié)構(gòu)帶來的溫度不敏感的壓電效應(yīng);在中溫區(qū)(140～175℃)，PNRs在電場(chǎng)作用下演變?yōu)榫哂腥较嗟蔫F電微疇，并在較高電場(chǎng)下誘發(fā)三方到四方的鐵電相變，以及四方相電疇沿電場(chǎng)方向的翻轉(zhuǎn);在高溫區(qū)（～175℃附近），主要依