二氧化鈦基半導(dǎo)體的改性及其光催化性能研究.pdf

1、TiO2半導(dǎo)體化合物由于其無毒、廉價(jià)、高活性和穩(wěn)定性而在光催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，較寬的禁帶寬度（Eg=3.0-3.2eV）決定了TiO2只能在紫外光下發(fā)生光催化過程，這部分光能僅占太陽能中總能量的3~4％，而占40%之多的可見光無法充分利用。同時(shí)，光生電子-空穴的復(fù)合，也是導(dǎo)致TiO2光催化效率較低的重要原因。為拓寬光吸收范圍及增強(qiáng)光生載流子的壽命，本文設(shè)計(jì)制備了不同TiO2基異質(zhì)結(jié)和摻雜的半導(dǎo)體復(fù)合物材料，研究了異質(zhì)結(jié)等界面結(jié)構(gòu)和元

2、素?fù)诫s對(duì)TiO2光催化性能的影響，主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　一、TiO2基異質(zhì)結(jié)等界面結(jié)構(gòu)的構(gòu)建
　?。?）以陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，并用CVD法在其上部沉積一層Si膜，退火后獲得晶化的Si膜/TiO2納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)，構(gòu)建的Si/TiO2異質(zhì)結(jié)可吸收紫外光及可見光，增加了光吸收范圍；另外，Si膜覆蓋下的TiO2納米管陣列可以多次反射入射光，通過延長(zhǎng)光的有效路徑增加對(duì)光的吸收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相比TiO2納米管陣列

3、，Si膜/TiO2納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化還原CO2制備甲醇等有機(jī)碳?xì)浠衔锏男侍岣吡?9.2%。這是由于Si/TiO2異質(zhì)結(jié)有效提高了電子空穴的分離能力，進(jìn)而提升了其光還原CO2的活性。
　?。?）通過陽極氧化法制備得到管長(zhǎng)約500nm，管徑約80nm，壁厚約16nm的TiO2納米管陣列，在TiO2納米管陣列上電化學(xué)沉積Si納米顆粒，制得Si/TiO2異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究表明，該復(fù)合結(jié)構(gòu)中的Si/TiO2異質(zhì)結(jié)可提高對(duì)可見

4、光的吸收率和光電流強(qiáng)度，并有效提高電子-空穴的分離效率。其在氙燈照射下對(duì)羅丹明B的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)是TiO2納米管的1.78倍。
　?。?）通過一步水熱法制備了Ag/TiO2復(fù)合物，構(gòu)建了Ag/TiO2肖特基結(jié)。其在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)表明：Ag/TiO2的光降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)為TiO2納米片的3.88倍。這是由于Ag/TiO2肖特基結(jié)的構(gòu)建有效提高了光生電子和空穴的分離效率。
　?。?）通過檸檬

5、酸碳化法在TiO2納米片上負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)，構(gòu)建了TiO2/GQDs異質(zhì)結(jié)。在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。光降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)表明，異質(zhì)結(jié)可使復(fù)合材料在全光譜及可見光照射下都具有較強(qiáng)的光催化性能。其機(jī)理為：在全光譜照射下，GQDs可以有效轉(zhuǎn)移TiO2價(jià)帶電子，提高光生載流子的分離效率，從而提升其光催化性能；在可見光照射下，GQDs可吸收可見光并被激發(fā)產(chǎn)生光生電子空穴，在TiO2/GQDs異質(zhì)結(jié)作用下光生電子遷移至TiO2導(dǎo)帶上發(fā)生光催化

6、反應(yīng)，使其在可見光下具有較好的光催化活性。
　　二、TiO2基光催化劑的Ti3+離子摻雜和N摻雜
　?。?）通過Mg熱還原SiO2的方法制備得到Si納米球，而后采用水熱法在硅材料上負(fù)載TiO2納米片，制備得到Ti3+-Si@TiO2異質(zhì)結(jié)核殼納米結(jié)構(gòu)。由于Si/TiO2異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和Ti3+離子摻雜，Ti3+-Si@TiO2對(duì)可見光的吸收比TiO2納米片有明顯增強(qiáng)，光降解羅丹明B的效率為TiO2納米片的2.1倍，還原CO2制

7、備CH4的效率也明顯高于TiO2納米片。這是由于Si/TiO2異質(zhì)結(jié)降低了光生載流子的復(fù)合，提高了光生載流子分離效率，而Ti3+離子可有效吸收可見光并激發(fā)產(chǎn)生光生電子遷移到TiO2導(dǎo)帶，提高了光生載流子濃度和光利用率的緣故。Ti3+離子摻雜是由Si納米球與HF酸在水熱的作用下產(chǎn)生的H2對(duì)TiO2部分還原形成的。通過調(diào)節(jié)水熱溫度和Si的加入量，可有效調(diào)節(jié)Ti3+離子摻雜濃度和Si/TiO2異質(zhì)結(jié)數(shù)量，進(jìn)一步改善其光催化性能。實(shí)驗(yàn)表明，在水

8、熱溫度為180℃，Si的加入量為0.3g時(shí)，可以得到光催化活性最佳的Ti3+-Si@TiO2核殼異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。
　?。?）用Ti粉，HCl和HF水熱反應(yīng)制備得到Ti3+離子摻雜截?cái)嚯p椎體銳鈦礦相TiO2納米結(jié)構(gòu)，使TiO2光吸收范圍由紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)。Ti3+離子摻雜的TiO2-HF與未經(jīng)摻雜的TiO2-HF和TiO2-HCl相比，在光降解MB時(shí)表現(xiàn)出更高的活性。這主要?dú)w功于其銳鈦礦晶相、摻雜的Ti3+離子對(duì)可見光的吸

9、收以及激發(fā)產(chǎn)生光生電子導(dǎo)致光生載流子濃度的增加，進(jìn)而提高了其光催化活性。水熱過程中HF的加入對(duì)TiO2的銳鈦礦晶相、截?cái)嚯p椎體結(jié)構(gòu)的生成和Ti3+離子的摻雜具有關(guān)鍵作用。
　?。?）通過對(duì)TiO2/GQDs異質(zhì)結(jié)高溫退火使GQDs對(duì)TiO2納米片部分還原，可制備得到Ti3+離子摻雜的TiO2/GQDs異質(zhì)結(jié)（Ti3+-TiO2/GQDs）。Ti3+-TiO2/GQDs除保留部分TiO2/GQDs異質(zhì)結(jié)外，還在TiO2納米片表面產(chǎn)生

10、了很多凹坑缺陷。與TiO2/GQDs異質(zhì)結(jié)相比，Ti3+-TiO2/GQDs在氙燈全光譜及可見光照射下都具有較強(qiáng)的光催化性能。這是由于該樣品除了具有TiO2/GQDs異質(zhì)結(jié)界面對(duì)光生電子和空穴的分離作用和GQDs在可見光區(qū)的光響應(yīng)以外，其Ti3+離子的摻雜還可改善其表面的親水性，提高其對(duì)羅丹明B的吸附，從而提高了其光催化性能。
　　（4）采用含能材料HMX爆炸法對(duì)TiO2納米片進(jìn)行Ti3+離子和N元素?fù)诫s，制備得到Ti3+離子和N

11、元素共摻雜的多孔TiO2納米片，通過調(diào)節(jié)HMX投入量可以調(diào)節(jié)Ti3+離子和N元素的摻雜濃度。研究表明：Ti3+，N-多孔TiO2納米片樣品在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度明顯提高；可見光照射下，Ti3+，N-多孔TiO2納米片樣品可有效降解羅丹明B，且Ti3+離子和N元素的摻雜濃度適中時(shí)，其光催化活性最高。這是由于Ti3+離子摻雜易形成缺陷中心，使光生電子空穴被俘獲重新復(fù)合；而且Ti3+離子和N元素的摻雜在TiO2導(dǎo)帶和價(jià)帶間形成了新的能級(jí)，有效