二氧化鈦基半導體的改性及其光催化性能研究.pdf

1、TiO2半導體化合物由于其無毒、廉價、高活性和穩(wěn)定性而在光催化領域廣泛應用。然而，較寬的禁帶寬度（Eg=3.0-3.2eV）決定了TiO2只能在紫外光下發(fā)生光催化過程，這部分光能僅占太陽能中總能量的3~4％，而占40%之多的可見光無法充分利用。同時，光生電子-空穴的復合，也是導致TiO2光催化效率較低的重要原因。為拓寬光吸收范圍及增強光生載流子的壽命，本文設計制備了不同TiO2基異質結和摻雜的半導體復合物材料，研究了異質結等界面結構和元

2、素摻雜對TiO2光催化性能的影響，主要研究內容如下：
　　一、TiO2基異質結等界面結構的構建
　?。?）以陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，并用CVD法在其上部沉積一層Si膜，退火后獲得晶化的Si膜/TiO2納米管陣列復合結構，構建的Si/TiO2異質結可吸收紫外光及可見光，增加了光吸收范圍；另外，Si膜覆蓋下的TiO2納米管陣列可以多次反射入射光，通過延長光的有效路徑增加對光的吸收。實驗結果表明：相比TiO2納米管陣列

3、，Si膜/TiO2納米管陣列復合結構光催化還原CO2制備甲醇等有機碳氫化合物的效率提高了39.2%。這是由于Si/TiO2異質結有效提高了電子空穴的分離能力，進而提升了其光還原CO2的活性。
　　（2）通過陽極氧化法制備得到管長約500nm，管徑約80nm，壁厚約16nm的TiO2納米管陣列，在TiO2納米管陣列上電化學沉積Si納米顆粒，制得Si/TiO2異質結納米復合結構。研究表明，該復合結構中的Si/TiO2異質結可提高對可見

4、光的吸收率和光電流強度，并有效提高電子-空穴的分離效率。其在氙燈照射下對羅丹明B的降解動力學常數是TiO2納米管的1.78倍。
　?。?）通過一步水熱法制備了Ag/TiO2復合物，構建了Ag/TiO2肖特基結。其在可見光區(qū)的光吸收強度明顯增強。光催化降解羅丹明B的實驗表明：Ag/TiO2的光降解動力學常數為TiO2納米片的3.88倍。這是由于Ag/TiO2肖特基結的構建有效提高了光生電子和空穴的分離效率。
　?。?）通過檸檬

5、酸碳化法在TiO2納米片上負載石墨烯量子點，構建了TiO2/GQDs異質結。在可見光區(qū)的光吸收強度明顯增強。光降解羅丹明B實驗表明，異質結可使復合材料在全光譜及可見光照射下都具有較強的光催化性能。其機理為：在全光譜照射下，GQDs可以有效轉移TiO2價帶電子，提高光生載流子的分離效率，從而提升其光催化性能；在可見光照射下，GQDs可吸收可見光并被激發(fā)產生光生電子空穴，在TiO2/GQDs異質結作用下光生電子遷移至TiO2導帶上發(fā)生光催化

6、反應，使其在可見光下具有較好的光催化活性。
　　二、TiO2基光催化劑的Ti3+離子摻雜和N摻雜
　　（1）通過Mg熱還原SiO2的方法制備得到Si納米球，而后采用水熱法在硅材料上負載TiO2納米片，制備得到Ti3+-Si@TiO2異質結核殼納米結構。由于Si/TiO2異質結的構建和Ti3+離子摻雜，Ti3+-Si@TiO2對可見光的吸收比TiO2納米片有明顯增強，光降解羅丹明B的效率為TiO2納米片的2.1倍，還原CO2制

7、備CH4的效率也明顯高于TiO2納米片。這是由于Si/TiO2異質結降低了光生載流子的復合，提高了光生載流子分離效率，而Ti3+離子可有效吸收可見光并激發(fā)產生光生電子遷移到TiO2導帶，提高了光生載流子濃度和光利用率的緣故。Ti3+離子摻雜是由Si納米球與HF酸在水熱的作用下產生的H2對TiO2部分還原形成的。通過調節(jié)水熱溫度和Si的加入量，可有效調節(jié)Ti3+離子摻雜濃度和Si/TiO2異質結數量，進一步改善其光催化性能。實驗表明，在水

8、熱溫度為180℃，Si的加入量為0.3g時，可以得到光催化活性最佳的Ti3+-Si@TiO2核殼異質結納米復合材料。
　?。?）用Ti粉，HCl和HF水熱反應制備得到Ti3+離子摻雜截斷雙椎體銳鈦礦相TiO2納米結構，使TiO2光吸收范圍由紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)。Ti3+離子摻雜的TiO2-HF與未經摻雜的TiO2-HF和TiO2-HCl相比，在光降解MB時表現出更高的活性。這主要歸功于其銳鈦礦晶相、摻雜的Ti3+離子對可見光的吸

9、收以及激發(fā)產生光生電子導致光生載流子濃度的增加，進而提高了其光催化活性。水熱過程中HF的加入對TiO2的銳鈦礦晶相、截斷雙椎體結構的生成和Ti3+離子的摻雜具有關鍵作用。
　?。?）通過對TiO2/GQDs異質結高溫退火使GQDs對TiO2納米片部分還原，可制備得到Ti3+離子摻雜的TiO2/GQDs異質結（Ti3+-TiO2/GQDs）。Ti3+-TiO2/GQDs除保留部分TiO2/GQDs異質結外，還在TiO2納米片表面產生

10、了很多凹坑缺陷。與TiO2/GQDs異質結相比，Ti3+-TiO2/GQDs在氙燈全光譜及可見光照射下都具有較強的光催化性能。這是由于該樣品除了具有TiO2/GQDs異質結界面對光生電子和空穴的分離作用和GQDs在可見光區(qū)的光響應以外，其Ti3+離子的摻雜還可改善其表面的親水性，提高其對羅丹明B的吸附，從而提高了其光催化性能。
　?。?）采用含能材料HMX爆炸法對TiO2納米片進行Ti3+離子和N元素摻雜，制備得到Ti3+離子和N

11、元素共摻雜的多孔TiO2納米片，通過調節(jié)HMX投入量可以調節(jié)Ti3+離子和N元素的摻雜濃度。研究表明：Ti3+，N-多孔TiO2納米片樣品在可見光區(qū)的光吸收強度明顯提高；可見光照射下，Ti3+，N-多孔TiO2納米片樣品可有效降解羅丹明B，且Ti3+離子和N元素的摻雜濃度適中時，其光催化活性最高。這是由于Ti3+離子摻雜易形成缺陷中心，使光生電子空穴被俘獲重新復合；而且Ti3+離子和N元素的摻雜在TiO2導帶和價帶間形成了新的能級，有效