Au、Ag、Pd、Cu、Ni納米催化劑設(shè)計(jì)構(gòu)筑與催化氧化還原研究.pdf

1、納米過(guò)渡金屬催化劑研究是目前催化領(lǐng)域研究的重要方向。納米過(guò)渡金屬催化劑主要分為納米貴金屬催化劑與納米非貴金屬催化劑，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，在石油化工催化、光催化、電化學(xué)、新能源、氧化還原綠色化工過(guò)程等領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用前景。
　　可持續(xù)發(fā)展是世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略，研究可替代的、綠色的催化選擇氧化還原反應(yīng)體系已成為當(dāng)前有機(jī)合成領(lǐng)域的最重要的研究課題之一。而納米過(guò)渡金屬催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)為綠色化學(xué)合成提供了新機(jī)

2、遇。在本論文中，結(jié)合納米貴金屬與納米非貴金屬的催化特點(diǎn)，采用溶膠-固定法和液相還原法設(shè)計(jì)、構(gòu)筑具有新催化特點(diǎn)的納米過(guò)渡金屬催化劑。研究制備條件與催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸之間的關(guān)系。采用清潔的O2作為氧化劑，H2或NaBH4作為還原劑，納米過(guò)渡金屬催化劑催化1，2-丙二醇氧化、順酐加氫以及硝基芳香化合物還原反應(yīng)。研究納米催化劑結(jié)構(gòu)、尺寸、載體性質(zhì)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系。揭示其選擇性催化氧化還原機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。得到的主要研究結(jié)果如下:

3、r>　　1.納米Au、Pd、Ag單金屬與雙金屬催化劑選擇催化氧化1，2-丙二元醇
　　首先采用水熱法和沉淀法制備的羥基磷灰石納米棒(HAP)和Mg(OH)2納米片為載體，然后采用化學(xué)還原法制備了納米Au、 Pd單金屬與雙金屬溶膠，將納米金屬溶膠以溶膠-固定法負(fù)載在載體上，構(gòu)成負(fù)載型Au-Pd/HAP和Au-Pd/Mg(OH)2納米金屬催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，具有多晶結(jié)構(gòu)的Au和Pd單金屬納米顆粒與Au-Pd雙金屬顆粒均勻分散到HAP納米

4、棒和Mg(OH)2納米片上，并與載體之間存在強(qiáng)的相互作用，表面具有堿性位，且具有表面吸附氧能力。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Au-Pd雙金屬催化劑中Au與Pd納米顆粒之間存在電子轉(zhuǎn)移。通過(guò)改變有機(jī)修飾劑PVP與添加劑KBr的含量可以控制制備不同粒徑的金屬Pd納米立方體顆粒。采用化學(xué)還原法制備了不同結(jié)構(gòu)和尺寸的金屬Ag納米顆粒。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，具有不同官能團(tuán)的有機(jī)修飾劑與Ag+離子之間存在不同的相互作用，通過(guò)控制有機(jī)修飾劑的種類可控制金屬Ag納米顆粒的結(jié)構(gòu)和尺寸

5、，所制備的納米Ag具有多晶結(jié)構(gòu)。
　　以O(shè)2為氧源，分別研究了負(fù)載型納米Au-Pd雙金屬和納米Pd單金屬以及金屬Ag納米顆粒催化劑在水相1，2-丙二醇氧化中的催化性能。當(dāng)以Au-Pd/HAP為催化劑，在0.1 MPa O2的反應(yīng)條件下，Au-Pd/HAP雙金屬催化劑具有高效催化氧化1，2-丙二醇選擇性制備乳酸的催化活性，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為96.6％，乳酸選擇性高達(dá)97.1％。高比表面積的HAP促進(jìn)了Au和Pd金屬納米顆粒在其表

6、面的高分散，同時(shí)其堿性有利于增強(qiáng)氧化反應(yīng)。雙金屬Au-Pd納米顆粒具有協(xié)同催化作用，其催化活性與乳酸選擇性遠(yuǎn)高于單金屬Au和Pd催化劑。當(dāng)Au-Pd/Mg(OH)2雙金屬催化劑為催化劑時(shí)，以Mg(OH)2納米片為載體制備的Au-Pd/Mg(OH)2催化活性與乳酸選擇性遠(yuǎn)高于以Mg(OH)2微米片為載體的催化劑催化活性與選擇性，載體的堿性在提高乳酸選擇性中起到重要作用。當(dāng)以Au0.75Pd0.25/Mg(OH)2為催化劑，在1 MPa的反

7、應(yīng)條件下，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率為97.5％乳酸的選擇性為88％。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，HAP負(fù)載Pd納米立方體比HAP負(fù)載Pd納米球在催化選擇氧化1，2-丙二醇的催化活性高。催化氧化1，2-丙二醇活性與納米Pd催化劑表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
　　在納米銀催化選擇氧化1，2-丙二醇過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在120℃，1.0 MPa O2壓力下反應(yīng)4h，當(dāng)平均粒徑為25.3 nm的AgTween納米多面體為催化劑時(shí)，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為65.6％，乳酸選擇

8、性為62％;而當(dāng)平均粒徑為17.3 nm的AgCA納米球?yàn)榇呋瘎r(shí)，在同一反應(yīng)條件下，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為100％，甲酸選擇性為30.5％，乙酸選擇性為63.2％。納米銀催化氧化1，2-丙二醇制備乳酸、甲酸和乙酸的催化活性與Ag納米催化劑表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
　　在研究納米Au、Pd、Ag單金屬與雙金屬催化劑催化1，2-丙二醇氧化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，催化劑的納米Au、Pd、Ag單金屬與雙金屬與1，2-丙二醇的端羥基之間具有強(qiáng)的相互作用，通

9、過(guò)其在氧化皮應(yīng)中選擇脫氫氧化成羥醛中間體，進(jìn)一步氧化形成乳酸。
　　2.金屬Ni納米催化劑催化選擇加氫還原順酐研究
　　在乙醇溶液中，采用化學(xué)還原法制備的不同尺寸和形貌的金屬Ni納米催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金屬Ni納米顆粒具有多晶結(jié)構(gòu)，具有不同官能團(tuán)的有機(jī)修飾劑與Ni2+離子之間存在不同的相互作用，通過(guò)改變有機(jī)修飾劑的種類可以改變金屬Ni納米顆粒的結(jié)構(gòu)和尺寸。
　　金屬Ni納米顆粒催化順酐加氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度80℃，氫氣壓力

10、為2 MPa，反應(yīng)150 min，NiCA催化順丁烯二酸酐的轉(zhuǎn)化率為99.8％，丁二酸酐選擇性為100％，其催化活性是傳統(tǒng)鎳基催化劑雷尼鎳的6倍以上。研究發(fā)現(xiàn)隨著催化劑粒徑的減小，納米鎳的催化活性增加。小粒徑納米鎳和多晶結(jié)構(gòu)在乙酐作用下，對(duì)順酐的C=C雙鍵具有加氫選擇性，而對(duì)C=O雙鍵無(wú)選擇性。
　　3.金屬Cu納米催化劑催化選擇還原芳香化合物研究
　　在乙醇溶液中，采用化學(xué)還原法制備了不同尺寸和形貌的金屬Cu納米催化劑。實(shí)

11、驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿性條件與有機(jī)修飾種類對(duì)金屬Cu納米顆粒的形成起到關(guān)鍵作用，通過(guò)改變有機(jī)修飾劑種類可改變金屬Cu納米顆粒的結(jié)構(gòu)和尺寸。當(dāng)修飾劑不存在的條件下，納米銅粒徑明顯增大。納米銅具有多晶結(jié)構(gòu)。
　　以NaBH4為氫源，不同粒徑的納米銅在水相中下催化選擇還原3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，小粒徑的納米銅催化劑表現(xiàn)出高的催化活性，可實(shí)現(xiàn)在常溫下催化NMA還原AMA。在該反應(yīng)中，