超臨界CO2中金屬-金屬氧化物納米復合材料可控制備及其機理研究.pdf

1、金屬及金屬氧化物納米復合材料在催化、信息存儲、醫(yī)學、光電子等領(lǐng)域起到非常重要的作用。納米復合材料的性質(zhì)與納米相尺寸、尺寸分布、形貌、組成等息息相關(guān)，因此其可控制備非常重要。傳統(tǒng)浸漬法操作簡單，但是存在制備時間長、納米相分散不均勻等缺點。超臨界流體沉積法是近年發(fā)展起來的納米復合材料制備新技術(shù)，以環(huán)境友好的超臨界CO2為溶劑溶解金屬前驅(qū)物，利用其零表面張力無孔不入的傳遞特性，將金屬前驅(qū)物輸運到基材的納米級孔道中，通過簡單泄壓操作實現(xiàn)產(chǎn)物和溶

2、劑的分離。本文以該技術(shù)為主要研究手段，重點通過調(diào)控共溶劑實現(xiàn)納米相形貌和尺寸可控制備，并對其調(diào)控機理進行了研究。主要內(nèi)容分為以下幾個方面:
　　(1)用廉價無機鹽AgNO3作前驅(qū)物，超臨界CO2作溶劑，乙醇和乙二醇作共溶劑，在介孔SBA-15中成功擔載Ag納米線，沉積時間僅5min，研究發(fā)現(xiàn)乙二醇起到關(guān)鍵作用。其作用效果源于四個因素:①前驅(qū)物在溶劑中的溶解度增強;②加入乙二醇后系統(tǒng)表面張力和粘度的變化;③前驅(qū)物與載體之間相互作用力

3、變化;④乙二醇將少量前驅(qū)物還原成單質(zhì)銀，引起納米級孔道內(nèi)前驅(qū)物濃度下降，從而引發(fā)非平衡吸附。
　　(2)與以往用有機溶劑（甲醇、乙醇、丙酮等）作共溶劑不同，本文以少量稀酸為共溶劑，藉由調(diào)節(jié)前驅(qū)物與載體間相互作用，使所制備復合材料的納米相分散更為均勻。調(diào)節(jié)酸濃度和種類，實現(xiàn)納米相形貌與尺寸的可控制備。Co(NO3)2·6H2O作前驅(qū)物，介孔氧化硅SBA-15和KIT-6作載體，超臨界CO2作溶劑，乙醇+稀硝酸作共溶劑，制備高度分散的

4、Co3O4納米顆粒;乙醇+稀鹽酸作共溶劑，在SBA-15中得到高度分散Co3O4納米線，研究發(fā)現(xiàn)Cl對形成納米線有誘導作用。
　　(3)反應(yīng)器中多元體系相行為是超臨界流體沉積法制備納米復合材料過程的熱力學基礎(chǔ)，通過高壓液位槽的可視窗觀察加入無機鹽之后，不同操作壓力和溫度下，CO2-共溶劑溶液（稱為CO2膨脹液體）的體積變化以及相分離情況。發(fā)現(xiàn)，加入無機鹽后溶液的膨脹度隨壓力和溫度的變化趨勢與不加無機鹽時類似，均隨壓力增大而增加，隨

5、溫度升高而減小。溫度較低或無機鹽濃度較高時容易發(fā)生相分離，下相是富無機鹽相，中間相是富有機溶劑相，上相是富CO2相。
　　(4)與以往采用氧化石墨烯GO作為初始物料合成石墨烯基納米復合材料不同，直接采用還原的石墨烯作為載體，Mncl2·4H2O作前驅(qū)物，超臨界CO2作溶劑，甲醇作共溶劑，沉積后通過雙氧水氧化，制備出柳葉狀Mn3O4納米薄片@石墨烯納米復合材料。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)沉積溫度和壓力，制備出粒徑在1-3nm的MnCl2·