多孔鈦基氧化物鋰離子電池負極材料制備及其電化學(xué)性能.pdf

1、鋰離子電池作為新一代綠色能量儲存和轉(zhuǎn)化裝置，被廣泛應(yīng)用于通信設(shè)備、便攜式電子設(shè)備、靜態(tài)儲能系統(tǒng)、電動汽車等領(lǐng)域。目前，碳材料因其價格低廉、資源豐富等優(yōu)點被廣泛用作商業(yè)化鋰離子電池的負極材料。但碳負極材料在放電至較低電壓時，會產(chǎn)生鋰枝晶，導(dǎo)致電池短路，易造成嚴重的安全問題；同時，在不斷的充放電過程中，碳負極的表面不可避免地形成一層不穩(wěn)定的電子絕緣固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，導(dǎo)致容量的快速衰減和性能的惡化，制約著碳負極材料的發(fā)展和應(yīng)用。鈦基

2、氧化物材料(TiO2和Li4Ti5O12)相對于傳統(tǒng)碳負極材料具有較高的電壓平臺、充放電過程中體積變化小等優(yōu)點，具有很好的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性，被認為是一種非常有應(yīng)用前景、可替代碳的新型負極材料。然而，鈦基氧化物負極材料較低的電子傳導(dǎo)率和鋰離子擴散速率導(dǎo)致倍率性能不佳，從而限制其實際應(yīng)用。提高電子的傳導(dǎo)和鋰離子的傳輸，已成為鈦基氧化物材料的主要研究方向之一。
　　本文在綜合論述了鋰離子電池負極材料、TiO2負極材料、Li4Ti5O1

3、2負極材料研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，以鈦基氧化物材料TiO2和Li4Ti5O12為研究對象，設(shè)計階層多孔、微納結(jié)構(gòu)、多相復(fù)合結(jié)構(gòu)，采用溶膠-凝膠技術(shù)，分別制備了階層多孔二氧化鈦/碳(TiO2/C)復(fù)合材料、橢球形微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦(Li4Ti5O12-TiO2)復(fù)合材料、鈦酸鋰/二氧化鈦/碳(Li4Ti5O12/TiO2/C)納米晶復(fù)合材料、多孔 TiO2氣凝膠材料等材料體系，分析了鈦基氧化物材料的溶膠-凝膠制備機理，探索尺寸、形貌、以及

4、材料復(fù)合對電極材料的電化學(xué)性能影響，揭示了納米化、多孔結(jié)構(gòu)、微納結(jié)構(gòu)、多相復(fù)合的作用機制，借助形貌和微結(jié)構(gòu)的調(diào)控來改善鈦基氧化物材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，為鈦基氧化物負極材料的實際應(yīng)用奠定重要基礎(chǔ)。主要研究結(jié)果如下：
　?。?）開展了階層多孔二氧化鈦/碳(TiO2/C)復(fù)合材料的制備及其儲鋰性能研究。以硫酸氧鈦為鈦源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為相分離誘導(dǎo)劑和碳源，采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備了TiO2/C復(fù)合材料。所制備的復(fù)合

5、材料具有獨特的階層多孔結(jié)構(gòu)，其大孔呈三維共連續(xù)貫通，孔徑為1-3μm，骨架由10~30 nm的納米晶集聚而成；PVP在惰性氣氛中裂解為碳，與 TiO2材料進行原位復(fù)合。所制備的階層多孔TiO2/C復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能，在1 C下循環(huán)100次容量保持在132 mAh g-1，30 C大倍率下可逆容量仍達96 mAh g-1。階層多孔、高比表面積、碳原位復(fù)合是 TiO2/C復(fù)合材料具有優(yōu)異循環(huán)性能和高倍率性能的主要原因。
　

6、?。?）開展了橢球形微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦(Li4Ti5O12-TiO2)復(fù)合材料的制備及其儲鋰性能研究。以鈦酸四丁酯為鈦源，二水合醋酸鋰為鋰源，冰醋酸為凝膠促進劑，采用溶膠-凝膠法制備了橢球形微納結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合材料。所制備的材料是具有微納結(jié)構(gòu)的多相復(fù)合材料，相組成為Li4Ti5O12、銳鈦礦和金紅石，尺寸為30-80 nm的納米晶單元構(gòu)成了橢球形微米顆粒，其顆粒尺寸為3-5μm。微納結(jié)構(gòu)多相復(fù)合材料擁有大量的相

7、界，有效提高鋰離子的傳輸速度，顯示出優(yōu)異的儲鋰性能，在10 C下循環(huán)100次后可逆容量保持為92 mAh g-1，即使在30 C大倍率下，其容量依舊有89 mAh g-1。研究表明微納多孔結(jié)構(gòu)和多相復(fù)合能有效改善Li4Ti5O12材料的電化學(xué)性能。
　?。?）開展了鈦酸鋰/二氧化鈦/碳(Li4Ti5O12/TiO2/C)納米晶復(fù)合材料的制備及其儲鋰性能研究。以鈦酸四丁酯為鈦源、二水合醋酸鋰為鋰源、冰醋酸為凝膠促進劑，采用溶膠-凝膠

8、法制備了 Li4Ti5O12/TiO2/C納米晶復(fù)合材料。所制備Li4Ti5O12/TiO2/C納米晶的物相組成為 Li4Ti5O12和銳鈦礦型 TiO2，尺寸分布在50-100 nm。相對Li4Ti5O12與Li4Ti5O12/TiO2，Li4Ti5O12/TiO2/C納米晶復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，30 C高倍率下，其可逆容量仍達88 mAh g-1，在1 C倍率下100次循環(huán)后可逆容量保持在102 mAh g-1，

9、為初始容量的80％。Li4Ti5O12/TiO2/C納米晶的優(yōu)越電化學(xué)性能主要來源于納米晶、多相復(fù)合和原位生成碳的綜合作用。
　?。?）開展了多孔TiO2氣凝膠材料的制備及其儲鋰性能的研究。以鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源、F127為表面改性劑，采用溶膠-凝膠法結(jié)合表面改性，常壓干燥制備了TiO2氣凝膠材料，并首次將TiO2氣凝膠材料應(yīng)用于鋰離子電池負極材料。所制備的氣凝膠具有高孔隙率，其比表面積高達431 m2·g-1。900°C