聚苯乙烯凝聚態(tài)體系的分子動力學模擬.pdf

1、玻璃化轉變是高分子材料的特殊現(xiàn)象和重要特征，在玻璃化溫度前后，高分子材料的力學特性、體積特性、熱力學特性、電學特性等會發(fā)生戲劇性的變化，這對材料的應用和成型加工等有重大影響。因此玻璃化轉變和玻璃化溫度一直是高分子科學中的重要研究課題。在近50多年里，科學家已經(jīng)建立了多種高分子玻璃化轉變的理論概念，但是，各種理論還都有其局限性，對玻璃化轉變機理和結構的物理本質仍然沒有足夠的清晰認識。計算機模擬技術提供了一個探測材料微觀結構以及微觀結構變化

2、的有效方法，目前已有許多用計算機模擬高分子材料玻璃化現(xiàn)象的報道，但還缺少對分子構象及其變化等微觀結構信息。
　　本文采用分子動力學模擬方法研究了無定型聚苯乙烯體系隨溫度變化過程中密度、分子尺寸、二面角等構象相關量的變化規(guī)律。特別是通過二面角的分布擬合出了聚合物構象態(tài)幾率隨溫度變化的關系，通過構象態(tài)幾率變化確定了玻璃化轉變溫度，通過聚合物鏈旋轉異構態(tài)模型的矩陣代數(shù)方法計算和比較了無擾分子單鏈體系和凝聚態(tài)鏈體系平均分子尺寸與平均構象態(tài)

3、的差異。初步在分子層面認識了無定型聚苯乙烯凝聚態(tài)微觀結構隨溫度的變化情況，這對進一步弄清玻璃化轉變機理具有重要意義。
　　模擬計算分別對無定型無規(guī)聚苯乙烯、全同立構聚苯乙烯以及間同立構聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯4個體系進行，主要結果如下:
　　(1)在模擬溫度區(qū)間（180-500K），無定型聚苯乙烯體系的比體積隨溫度的升高而增加，低溫（180-340K）和高溫（380-500K）隨溫度變化的增長率明顯不同，分別對這兩個區(qū)間的

4、比體積和溫度關系進行線性擬合后，兩條擬合直線的交點對應的溫度大約是369K（無規(guī)聚苯乙烯）、371.8K（全同立構聚苯乙烯）和352.5K(間同立構聚苯乙烯)。各種溫度下的二面角分布曲線具有相似的形式，每個分布圖都有3個峰，峰區(qū)域以外的幾率近似為0這說明在凝聚態(tài)，鍵構象也具有與單鏈體系相同的旋轉異構態(tài)模型，峰分別位于二面角為0，±120°附近，對應于反式和兩個旁式構象。這是孤立鏈旋轉異構態(tài)模型的特征，也就是說，在凝聚態(tài)，分子間的相互作用

5、不影響分子主鏈骨架鍵仍然保持異構態(tài)模型。反式構象的峰高隨著溫度的升高而減小，而峰寬隨著溫度的升高而增加，這說明二面角處于0°位置的幾率隨溫度的升高而減小，在0°附近波動范圍隨溫度升高而增加。根據(jù)峰面積擬合了三個構象的發(fā)生幾率，反式構象幾率隨溫度的升高而降低，在低溫區(qū)隨溫度的升高減小得較慢，在高溫區(qū)隨溫度的升高減小得較快，線性擬合后的兩條擬合直線的交點對應的溫度分別是368.5、368.2和368.1K。平均回轉半徑的溫度依賴關系也在玻璃

6、化溫度發(fā)生突變，在玻璃化溫度以下，回轉半徑的變化比較平穩(wěn)，而在玻璃化溫度以上，回轉半徑隨溫度的升高而增加較快。由平均回轉半徑進行擬合得到的玻璃化溫度分別是370.1(無規(guī)聚苯乙烯)、371.3（全同立構聚苯乙烯）和364.5K（間同立構聚苯乙烯）。通過比體積、反式構象幾率、平均回轉半徑和溫度的關系，發(fā)現(xiàn)和實驗測量得到的玻璃化轉變溫度是一致的，因此分子動力學模擬重現(xiàn)了聚苯乙烯體系體積隨溫度升高的增長率在玻璃化溫度發(fā)生突變的實驗現(xiàn)象。

7、>　　(2)在凝聚態(tài)，聚苯乙烯的分子尺寸具有正的溫度系數(shù)，而孤立鏈體系，分子尺寸的溫度系數(shù)是負的。分子力學模擬得到的凝聚態(tài)分子鏈的平均構象幾率和平均尺寸與溫度的關系不能用孤立鏈的旋轉異構態(tài)模型的矩陣代數(shù)理論得到解釋，這是由于在凝聚態(tài)，不是所有的鏈構象都能實現(xiàn)。凝聚態(tài)結構分子間的相互作用會使得分子相互擠壓，反式構象幾率增高。但是，目前還難以給玻璃化轉變前后微觀結構的變化與機理提供一個完美解釋，需要更加深入的研究。
　　(3)模擬區(qū)間