聚苯乙烯凝聚態(tài)體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子材料的特殊現(xiàn)象和重要特征，在玻璃化溫度前后，高分子材料的力學(xué)特性、體積特性、熱力學(xué)特性、電學(xué)特性等會(huì)發(fā)生戲劇性的變化，這對(duì)材料的應(yīng)用和成型加工等有重大影響。因此玻璃化轉(zhuǎn)變和玻璃化溫度一直是高分子科學(xué)中的重要研究課題。在近50多年里，科學(xué)家已經(jīng)建立了多種高分子玻璃化轉(zhuǎn)變的理論概念，但是，各種理論還都有其局限性，對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)理和結(jié)構(gòu)的物理本質(zhì)仍然沒有足夠的清晰認(rèn)識(shí)。計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)提供了一個(gè)探測材料微觀結(jié)構(gòu)以及微觀結(jié)構(gòu)變化

2、的有效方法，目前已有許多用計(jì)算機(jī)模擬高分子材料玻璃化現(xiàn)象的報(bào)道，但還缺少對(duì)分子構(gòu)象及其變化等微觀結(jié)構(gòu)信息。
　　本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了無定型聚苯乙烯體系隨溫度變化過程中密度、分子尺寸、二面角等構(gòu)象相關(guān)量的變化規(guī)律。特別是通過二面角的分布擬合出了聚合物構(gòu)象態(tài)幾率隨溫度變化的關(guān)系，通過構(gòu)象態(tài)幾率變化確定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過聚合物鏈旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)模型的矩陣代數(shù)方法計(jì)算和比較了無擾分子單鏈體系和凝聚態(tài)鏈體系平均分子尺寸與平均構(gòu)象態(tài)

3、的差異。初步在分子層面認(rèn)識(shí)了無定型聚苯乙烯凝聚態(tài)微觀結(jié)構(gòu)隨溫度的變化情況，這對(duì)進(jìn)一步弄清玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)理具有重要意義。
　　模擬計(jì)算分別對(duì)無定型無規(guī)聚苯乙烯、全同立構(gòu)聚苯乙烯以及間同立構(gòu)聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯4個(gè)體系進(jìn)行，主要結(jié)果如下:
　　(1)在模擬溫度區(qū)間（180-500K），無定型聚苯乙烯體系的比體積隨溫度的升高而增加，低溫（180-340K）和高溫（380-500K）隨溫度變化的增長率明顯不同，分別對(duì)這兩個(gè)區(qū)間的

4、比體積和溫度關(guān)系進(jìn)行線性擬合后，兩條擬合直線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度大約是369K（無規(guī)聚苯乙烯）、371.8K（全同立構(gòu)聚苯乙烯）和352.5K(間同立構(gòu)聚苯乙烯)。各種溫度下的二面角分布曲線具有相似的形式，每個(gè)分布圖都有3個(gè)峰，峰區(qū)域以外的幾率近似為0這說明在凝聚態(tài)，鍵構(gòu)象也具有與單鏈體系相同的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)模型，峰分別位于二面角為0，±120°附近，對(duì)應(yīng)于反式和兩個(gè)旁式構(gòu)象。這是孤立鏈旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)模型的特征，也就是說，在凝聚態(tài)，分子間的相互作用

5、不影響分子主鏈骨架鍵仍然保持異構(gòu)態(tài)模型。反式構(gòu)象的峰高隨著溫度的升高而減小，而峰寬隨著溫度的升高而增加，這說明二面角處于0°位置的幾率隨溫度的升高而減小，在0°附近波動(dòng)范圍隨溫度升高而增加。根據(jù)峰面積擬合了三個(gè)構(gòu)象的發(fā)生幾率，反式構(gòu)象幾率隨溫度的升高而降低，在低溫區(qū)隨溫度的升高減小得較慢，在高溫區(qū)隨溫度的升高減小得較快，線性擬合后的兩條擬合直線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度分別是368.5、368.2和368.1K。平均回轉(zhuǎn)半徑的溫度依賴關(guān)系也在玻璃

6、化溫度發(fā)生突變，在玻璃化溫度以下，回轉(zhuǎn)半徑的變化比較平穩(wěn)，而在玻璃化溫度以上，回轉(zhuǎn)半徑隨溫度的升高而增加較快。由平均回轉(zhuǎn)半徑進(jìn)行擬合得到的玻璃化溫度分別是370.1(無規(guī)聚苯乙烯)、371.3（全同立構(gòu)聚苯乙烯）和364.5K（間同立構(gòu)聚苯乙烯）。通過比體積、反式構(gòu)象幾率、平均回轉(zhuǎn)半徑和溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)和實(shí)驗(yàn)測量得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一致的，因此分子動(dòng)力學(xué)模擬重現(xiàn)了聚苯乙烯體系體積隨溫度升高的增長率在玻璃化溫度發(fā)生突變的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

7、>　　(2)在凝聚態(tài)，聚苯乙烯的分子尺寸具有正的溫度系數(shù)，而孤立鏈體系，分子尺寸的溫度系數(shù)是負(fù)的。分子力學(xué)模擬得到的凝聚態(tài)分子鏈的平均構(gòu)象幾率和平均尺寸與溫度的關(guān)系不能用孤立鏈的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)模型的矩陣代數(shù)理論得到解釋，這是由于在凝聚態(tài)，不是所有的鏈構(gòu)象都能實(shí)現(xiàn)。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)分子間的相互作用會(huì)使得分子相互擠壓，反式構(gòu)象幾率增高。但是，目前還難以給玻璃化轉(zhuǎn)變前后微觀結(jié)構(gòu)的變化與機(jī)理提供一個(gè)完美解釋，需要更加深入的研究。
　　(3)模擬區(qū)間