靜電紡微納米多級結構纖維制備及其在油水分離中的應用.pdf

1、本研究著眼于經(jīng)濟社會發(fā)展過程中頻繁發(fā)生的危及生態(tài)環(huán)境和人類健康的油污泄漏問題,針對目前水面油污吸附材料吸油量小、選擇性差、回收難的問題,從材料本體結構性能與吸附質間的關系出發(fā),從材料的微納米多級結構設計入手,研究和開發(fā)具有吸油倍率高、吸附速度快、易于回收、并可重復使用的水面油污吸附材料。水面漏油的有效控制與回收,既解決了油污帶來的危害,有效保護了生態(tài)環(huán)境,使相應的產(chǎn)業(yè)資源和人類生活免受危害,又能避免能源浪費,減小經(jīng)濟損失,具有巨大的現(xiàn)實

2、意義和經(jīng)濟意義。
　　自然界中生物體經(jīng)過長期的演化創(chuàng)造出了豐富多樣的微納米多級結構,這些獨特的結構賦予了生物體特殊、新穎的功能,如超疏水、結構色、隔熱、高粘附特性等,為人類設計并制造新材料以滿足應用需求提供了新的思路和學習途徑。近年來,靜電紡絲技術作為一種制備微納米纖維的有效方法,具有可紡原料范圍廣、纖維結構可調性強、多元技術結合性強、制備工藝可擴展等優(yōu)勢,越來越受到廣泛的關注,研究人員正試圖利用這種纖維制備技術來調控所制備的纖維

3、的微納米結構,以期獲得新穎的功能,滿足應用領域對材料功能和性能的要求。
　　本文首先回顧了自然界中廣泛存在的微納米多級結構現(xiàn)象以及這些現(xiàn)象為新材料發(fā)展與應用帶來的契機,總結了基于靜電紡絲技術的微納米多級結構研究現(xiàn)狀,以利用高壓靜電場制備具有三維立體結構的纖維膜材料為主線,通過聚合物溶液性質、加工參數(shù)及環(huán)境濕度的調控,不經(jīng)過后處理工藝,一步獲得了不僅傳統(tǒng)紡絲技術無法得到的微納米纖維,而且賦予了纖維本身多級結構,如表面凸起、褶皺、孔洞

4、以及內部孔隙等,大幅度提高了纖維的比表面積和孔體積,從而使其具有傳統(tǒng)纖維所不具備的結構特征,綜合采用場發(fā)射掃描電鏡、氮氣吸附分析儀、同步輻射小角散射等表征手段研究了纖維的微納米多級結構,揭示了微納米多級結構的形成機理及調控機制,為規(guī)?；苽渚哂懈弑让娣e、高孔體積的多級結構纖維奠定了基礎;在此基礎上,研究了纖維本體結構及微納米多級結構對其表面潤濕性的影響,并將獲得的纖維應用于油水分離,探討了纖維吸油機理與過程,研究了纖維結構與吸油性能之間

5、的關系;通過多噴頭混合紡絲技術和核—殼紡絲技術來調控纖維膜結構、單纖維結構,以改善和優(yōu)化纖維的吸油性能。
　　論文取得的主要成果和結論如下:采用靜電紡絲技術一步制備出具有微納米多級結構的聚苯乙烯纖維,其比表面積比相同情況下無微納米多級結構的纖維的比表面積高出約67倍。研究表明:所制備的纖維是一種孔徑尺寸在介孔(2~50nm)和大孔(＞50nm)范圍內的微納米多級結構材料;纖維的表面形貌和內部孔隙結構可以通過改變溶液中高、低揮發(fā)性溶

6、劑的比例來調控;單一高揮發(fā)性溶劑,易形成塌陷的、表面多孔球?；虮砻娑嗫椎膸罾w維,隨著低揮發(fā)性溶劑比例的提高,球粒變成圓形或橢圓形,表面多孔纖維的截面變成圓形,表面變成褶皺,再變成光滑;纖維多級孔結構的形成主要是由溶液射流在高速運動過程中發(fā)生的相分離(熱誘導相分離、非溶劑誘導相分離)與固化之間的競爭關系決定的,并隨著溶劑組成、環(huán)境濕度的改變而變化;紡絲過程中加工參數(shù)如溶液注射速度、電壓和纖維接收距離等,對單纖維的形貌具有一定的影響,為了

7、宏量制備可以在一定范圍內調控;環(huán)境濕度是獲得具有高比表面積、高孔體積、微納米多結構纖維的重要條件之一,一般維持在40％左右即可。通過在溶液中添加無機納米顆粒,制備出具有多級結構的有機/無機雜化聚苯乙烯纖維,研究表明:無機納米顆粒在纖維中的分布可以通過改變混合溶劑中的高、低揮發(fā)性溶劑的組成比例來調控;對于含有一定量納米顆粒的雜化纖維,在高揮發(fā)性溶劑體系下,納米顆粒主要包埋于纖維內部,表層分布較少,隨著低揮發(fā)性溶劑在混合體系中含量的增加,納

8、米顆粒逐漸由纖維的中心向其表層遷移,表層顆粒分布量逐漸增加;同一溶劑體系下,隨著納米顆粒添加量的增加,纖維表層分布的顆粒也增加;對于不同溶劑體系,高揮發(fā)性溶劑體系中納米顆粒對纖維的微納多級結構幾乎沒有影響,隨著低揮發(fā)性溶劑含量的增加,雜化纖維膜的比表面積和總孔體積大幅度增加;單一低揮發(fā)性溶劑時,纖維膜的孔體積增加,孔尺寸不改變,混合溶劑時,纖維膜的孔尺寸和孔體積均增加;少量的納米顆粒幾乎不影響纖維的起始熱分解溫度,添加量較大時,會降低纖

9、維的起始熱分解溫度。通過對纖維集合體表面潤濕性及其吸油性能的研究,獲得了影響纖維膜表而潤濕性的因素,闡明了相應的調控機制,實現(xiàn)了纖維膜表面親—疏水性能的轉變,揭示了纖維的吸油機理及影響因素。研究表明:聚合物中所含基團的性質和纖維成形以后的表面形貌結構決定著纖維表面的潤濕性,纖維表面的微納米多級結構,即表面的粗糙度,對表面的潤濕性或非潤濕性具有促進作用;具有微納米多級結構的聚苯乙烯纖維因其非極性、低表面能特性,具有良好的疏水—親油性,對機

10、油的吸附量可達113.87g/g;吸油過程是一個漸進的動態(tài)過程,即油先潤濕纖維表面,被吸附到纖維可觸及的外壁上,填充整個纖維之間的孔隙,然后在毛細作用下,向纖維內部的孔隙鋪展,最終填滿這些孔結構;纖維的直徑、多孔結構、比表面積和孔隙率等是影響纖維吸油量的主要因素;纖維之間堆積而產(chǎn)生孔隙對纖維膜的整體吸油量具有主導作用,并大于纖維本身多級結構對總吸油量的貢獻。利用多噴頭混合紡絲技術在具有微納米多級結構的聚苯乙烯纖維膜中混入一定量具有良好回

11、彈性和力學性能的聚氨酯纖維,獲得了具有良好機械性能和可重復使用的吸油材料,并得到了復合纖維膜結構對吸油性能的影響規(guī)律,為制備高吸油、可重復使用吸油材料奠定了基礎。研究表明:聚氨酯纖維的混入使復合纖維膜的蓬松性降低,纖維集合體由棉花狀變成薄膜狀,纖維膜的比表面積、孔體積、表面與水的接觸角值、吸油量都隨著復合纖維膜中聚氨酯纖維含量的增加而減小,但纖維膜的機械性能提高;復合纖維膜的吸油量隨著重復使用次數(shù)的增加而降低,第一次重復使用降低幅度較大

12、,但第二次以后纖維膜吸油量降低的幅度較小通過核—殼靜電紡絲技術制備出了具有微納米多級結構的聚氨酯增強聚苯乙烯復合纖維,在一定程度上克服了純聚苯乙烯纖維重復使用性能差、復合纖維膜吸油量低的問題,揭示了紡絲過程中溶液性質、加工參數(shù)對纖維形貌結構的影響規(guī)律及纖維膜吸油性能的影響因素。結果表明:在紡絲條件一定的情況下,隨著核層溶液濃度的降低,纖維逐漸由扁平帶狀向近似圓形轉變,其比表面積和孔體積均增加,纖維具有了核—殼結構,但纖維膜的蓬松性降低,

13、堆積密度變大,導致了其吸油量降低;對于高濃度核層溶液,高電壓紡絲獲得纖維表面具有納米孔,比表面積和孔體積比低電壓下紡絲獲得的表面光滑的纖維大,因而吸油量也大;在核、殼層溶液濃度一定的情況下,殼層中溶劑組成對復合纖維的結構也具有一定的影響,但是鑒于纖維之間孔隙結構對吸油量的影響程度大于單纖維結構對吸油量的影響,此時纖維膜的吸油量變化不大;與純聚苯乙烯纖維膜相比,該纖維膜的斷裂伸長率提高約10~50倍,達50%以上,斷裂強度提高約3-5倍,

14、纖維膜使用5次以后,還具有傳統(tǒng)聚丙烯纖維無紡布的吸油量,相當于羊毛基無紡布吸油量的3~5倍。本文采用簡單的一步法,直接制備出具有微納米多級結構和高比表面積的纖維,獲得了微納米多結構纖維的可控制備方法及調控規(guī)律,結合同步輻射光源軟X射線表征技術,首次使用元素追蹤法研究了單根纖維的微納米結構對纖維吸油量的影響,從材料應用需求與結構性能之間的關系從發(fā),通過多噴頭混合紡絲技術和核—殼紡絲技術解決了高吸油量纖維機械性能差的問題,獲得了具有高彈性聚