鋰二次電池金屬氧化物-石墨烯負(fù)極與硫-碳正極的研究.pdf

1、金屬氧化物具有遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量，成為具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。這些高比容量的氧化物材料在脫-嵌鋰過程中會發(fā)生嚴(yán)重的體積變形，造成電極材料粉化甚至與集流體脫離，導(dǎo)致循環(huán)性能變差。本文采用大比表面積、高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯為載體，分別負(fù)載了SnO2和MoO2納米粒子。通過與石墨烯的復(fù)合，有效緩解了金屬氧化物的體積形變，顯著提高了材料的循環(huán)性能。
　　鋰硫電池具有比鋰離子電池更高的能量密度，并且單質(zhì)硫?qū)Νh(huán)境無污染、廉

2、價易得，成為未來化學(xué)電源的理想電池體系。然而，活性物質(zhì)利用率低以及循環(huán)性能差等缺點(diǎn)是制約鋰硫電池發(fā)展的瓶頸問題。本文以 nafion（全氟磺酸樹脂）包覆的方法，采用包覆材料和修飾電極兩種方法對硫電極進(jìn)行改性，提高了活性物質(zhì)的循環(huán)性能。同時，本文還通過電解硫化鈉的方法，分別以碳?xì)趾虰p2000為載硫體，制備了硫碳復(fù)合材料。
　　以 SnCl2為原料，通過溶膠凝膠法，將 SnO2負(fù)載到經(jīng)熱膨脹得到的石墨烯表面，制備了SnO2/石墨烯復(fù)

3、合材料。通過SEM和TEM分析發(fā)現(xiàn)，SnO2顆粒能夠均勻的負(fù)載到石墨烯表面，復(fù)合物中的SnO2呈納米顆粒狀，粒徑尺寸在2-4nm之間。電化學(xué)測試結(jié)果表明，與單純 SnO2相比，復(fù)合石墨烯之后材料的循環(huán)性能顯著提高。在100mA·g-1電流密度下SnO2/石墨烯復(fù)合材料，循環(huán)20次后容量能夠穩(wěn)定在726.6mAh·g-1。此外，電流密度增加至500mA·g-1時，循環(huán)20次之后容量仍可以達(dá)到437.8 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的倍率性能

4、。
　　以氧化石墨和鉬酸銨為原料，經(jīng)一步水熱法制備了MoO2/石墨烯復(fù)合材料。在氧化石墨加入量維持不變的情況下，通過改變鉬酸銨的加入量得到了不同石墨烯含量的復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，當(dāng)加入石墨烯和鉬酸銨的量分別為50mg和2.3g時材料的循環(huán)性能最好。在100mA·g-1電流密度下，循環(huán)60次之后放電比容量為1037 mAh·g-1，在500mA·g-1電流密度下，循環(huán)60次之后，復(fù)合材料的放電比容量仍可保持在519 mAh·g-1

5、。水熱過程中MoO2可以與氧化石墨的含氧官能團(tuán)形成共價鍵，MoO2納米粒子被緊緊地錨定在石墨烯表面，石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可以限制 MoO2的體積變化，為體積膨脹提供緩沖空間，從而防止材料粉碎，提高電池的循環(huán)性能。
　　以 nafion為包覆層，對硫碳復(fù)合材料進(jìn)行表面包覆，制備了包覆量分別為1％、5%、10%、15%和20%的包覆材料。與未包覆nafion的硫碳復(fù)合材料相比得到，適當(dāng)?shù)陌擦靠梢蕴岣邚?fù)合材料的循環(huán)性能和庫倫效率。實驗測得

6、nafion包覆量為5%時，復(fù)合材料的電阻最小，循環(huán)穩(wěn)定性最高，在0.2C倍率下首次放電比容量為1505.4 mAh·g-1，循環(huán)120次后放電容量還可達(dá)到740.2 mAh·g-1，在0.5C時循環(huán)100次之后容量還可達(dá)到629 mAh·g-1。對電極的nafion包覆測試表明，在電極表面涂刷 nafion溶液后能夠在電極表面形成一層均勻的nafion膜，該膜能夠阻擋硫負(fù)離子穿過，從而抑制了鋰硫電池的穿梭效應(yīng)。測試表明，涂覆nafio

7、n后，庫倫效率提升40%以上。此外，nafion還能起到粘結(jié)劑的作用，可以防止活性物質(zhì)從電極表面脫落，增強(qiáng)電極穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電極的循環(huán)性能。在0.2C倍率下,包覆電極的首次放電比容量為1084mAh·g-1，循環(huán)100次后，容量能夠穩(wěn)定在879 mAh·g-1。
　　以碳?xì)譃檩d硫體時，在維持電流密度不變的情況下，通過改變沉積時間制備了不同硫含量的硫碳復(fù)合材料，并對通電8h的復(fù)合材料進(jìn)行了電化學(xué)方面的測試。結(jié)果表明，在0.2C下通