介孔復(fù)合金屬氧化物三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與雙金屬納米粒的限域調(diào)控制備及應(yīng)用.pdf

1、介孔復(fù)合金屬氧化物材料（2-50nm）由于其大的比表面、靈活可調(diào)的孔徑與組成，以及在催化、能量轉(zhuǎn)換及生物技術(shù)方面的應(yīng)用潛力，越來越引起人們的廣泛關(guān)注。但是由于本身有機(jī)模板劑的尺寸限制，目前合成的孔徑都在16nm以下。而在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸效率直接影響最后的催化性能，所以孔徑上的難突破極大的限制了它們在大分子催化中的應(yīng)用。
　　另一方面，催化劑一般是由活性位點和載體兩大部分組成，金屬納米顆粒是活性位點的重要組成部分，而雙

2、金屬納米顆粒所表現(xiàn)出的協(xié)同作用有著比單金屬更好的催化表現(xiàn)，所以，人們越來越多致力于研究雙金屬納米顆粒的設(shè)計合成。目前，絕大多數(shù)的雙金屬顆粒是通過溶液相方法得到，這些顆粒在高溫苛刻催化環(huán)境下易發(fā)生燒結(jié)長大，直接導(dǎo)致催化活性的下降甚至喪失，所以，如何制備高溫穩(wěn)定的雙金屬是這一領(lǐng)域的一大難點。更重要的是，催化領(lǐng)域研究的最終目標(biāo)是能夠根據(jù)催化反應(yīng)所需要的空間結(jié)構(gòu)設(shè)計并控制合成出具有所需構(gòu)架的雙金屬顆粒，這樣就可以省去大量盲目嘗試的時間，各取所需

3、，使合成更具有目的性和方向性。
　　本論文致力于解決如上問題，即大孔介孔復(fù)合金屬氧化物的合成與雙金屬納米顆粒的可控合成，分為六章。第一章是課題相關(guān)文獻(xiàn)綜述，對所做工作的歷史背景、最新進(jìn)展及后期展望做了大體的概括;第二章介紹實驗過程中用到的主要試劑、儀器設(shè)備、表征方法及催化反應(yīng)條件;第三章介紹三維大孔介孔復(fù)合金屬氧化物的普適性合成及催化應(yīng)用;第四章介紹三維介孔限域空間內(nèi)復(fù)合雙金屬納米顆粒的合成及應(yīng)用;第五章介紹調(diào)變初始納米金尺寸實現(xiàn)

4、金鎳復(fù)合雙金屬的結(jié)構(gòu)控制合成及其應(yīng)用;第六章是總結(jié)與展望。論文得到的結(jié)論主要有以下幾點:
　　我們借助本身具有三維開放孔道的介孔氧化硅EP-FDU-12為骨架，將金屬氧化物前驅(qū)體通過AcHE溶劑揮發(fā)的方法涂覆在其內(nèi)表面，然后通過焙燒后處理得到結(jié)構(gòu)復(fù)制的三維大孔介孔復(fù)合金屬氧化物。此法成功的關(guān)鍵因素有兩點:一是EP-FDU-12的開放孔道結(jié)構(gòu)可以有效防止涂覆過程中金屬氧化物前驅(qū)體單獨聚集而引起的相分離現(xiàn)象，二是在AcHE體系中形成的

5、非常穩(wěn)定的金屬氧化物前驅(qū)體納米顆粒。通過一系列表征，證實EP-Al2O3，EP-TiO2，EP-ZrO2，二元EP-Cu-TiO2及三元EP-K-Cu-TiO2等都可以通過此法成功合成，并且涂層的厚度可以通過改變前驅(qū)體初始加入量靈活調(diào)控;
　　將所得到的EP-Al2O3材料用于在強(qiáng)酸或中強(qiáng)B酸位點上進(jìn)行的大分子傅-克烷基化反應(yīng)中，并以純EP-FDU-12和部分涂覆部分相分離的Al2O3@EP-FDU-12-100℃(1/9)為對比

6、樣品，發(fā)現(xiàn)EP-Al2O3催化活性比后兩者都高出很多，說明此反應(yīng)不僅需要酸性位點的存在，而且需要三維開放的孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)過程中物質(zhì)的順利傳輸，EP-Al2O3正是將兩個必不可少的條件集為一身，從而得到非常可觀的催化活性;將其用作載體負(fù)載PdNPs用于VOC正己烷的催化氧化中，也得到了高于對比樣品的催化活性。
　　為了得到高溫條件下依然穩(wěn)定的雙金屬納米顆粒，采取了一種新的合成策略。將兩種金屬組分（Au，Pd或Ni，Pd等）直接負(fù)載到一

7、種載體孔內(nèi)進(jìn)行高溫焙燒，通過后續(xù)系列材料表征，證實這種高溫冶煉合成雙金屬合金的方法是非?？尚械?。并且在所采用的EP-FDU-12限域空間內(nèi)，得到的合金顆粒非常均一，尺寸大都在5nm左右，有效的防止了高溫催化下顆粒發(fā)生聚集長大的問題。
　　在Au-Pd體系中，不同的Au-Pd摩爾比可以有效控制Pd的抗氧化能力，O2-TPO證實當(dāng)Au與Pd的摩爾比為1時，對于Pd的抗氧化溫度提高了50℃之多，為330℃左右（純Pd約260℃）。而后我

8、們將所合成的Au-Pd體系用于Pd0為活性位的正己烷催化氧化中，證實了所得到的Au-Pd在富氧環(huán)境下，依然可以穩(wěn)定絕大部分Pd0存在，從而很好的保持了高的催化活性;
　　通過調(diào)變AuNPs的初始尺寸，并在相同的EP-FDU-12限域空間內(nèi)，實現(xiàn)金鎳復(fù)合雙金屬的結(jié)構(gòu)控制合成，通過XRD，XPS等表征手段得到了初步結(jié)果，并且在苯甲醇的氣相選擇性氧化反應(yīng)中得到了彼此不同的催化活性，間接證實AuNPs的不同初始尺寸可以影響與NiNPs在焙