基于一維納米結(jié)構(gòu)單元的染料敏化太陽(yáng)能電池電極材料設(shè)計(jì)、制備與性能研究.pdf

1、傳統(tǒng)化石能源的消耗速度越來(lái)越快，由此引發(fā)的能源枯竭和環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，因而開(kāi)發(fā)綠色可再生能源成為當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題。太陽(yáng)能清潔無(wú)污染、取之不盡用之不竭一直被認(rèn)為最有潛力的新能源之一，而太陽(yáng)能電池則是太陽(yáng)能利用最有效、便捷的的途徑。具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、理論光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢(shì)的染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，簡(jiǎn)稱DSSCs)現(xiàn)階段愈來(lái)愈受到重視。染料敏化太陽(yáng)能電池由導(dǎo)電基底、染料、納米晶氧

2、化物薄膜、電解質(zhì)和對(duì)電極五部分組成，其中納米晶氧化物薄膜起到吸附染料、分離和傳輸光生電子的作用，對(duì)電極起到催化還原的作用，兩者是決定染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。本論文從高染料吸附量、快速電子傳輸和強(qiáng)光散射幾個(gè)角度考慮，合成了一系列光陽(yáng)極材料如銳鈦礦相TiO2納米棒，內(nèi)部構(gòu)建ZnO納米棒的多級(jí)TiO2空心球和由納米棒自組裝而成金紅石相TiO2微球，研究了幾種材料用于DSSCs的光電性能。論文還制備了一種由三維TiN網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的免P

3、t、非FTO玻璃的低成本對(duì)電極，并組裝了以鈦箔為基底的全柔性染料敏化太陽(yáng)能電池。
　　(1)合成了一維結(jié)構(gòu)的銳鈦礦相TiO2納米棒并用于DSSCs光陽(yáng)極。先將鈦源在堿性條件下水解得到無(wú)定形的濕沉淀，用雙氧水對(duì)無(wú)定形TiO2解膠得到透明、桔黃色過(guò)氧鈦酸(PTA)溶膠。將PTA溶膠在120℃和150℃下分別水熱反應(yīng)4h和24 h，發(fā)現(xiàn)在較低的溫度和較短時(shí)間下得到都是梭形納米棒，其直徑為7～8 nm、長(zhǎng)度為20～50 nm，而在150℃

4、保溫24 h的條件下得到的是由納米棒首尾相連的鏈狀結(jié)構(gòu)納米棒，鏈狀納米棒的長(zhǎng)度達(dá)到了80～100 nm，鏈狀結(jié)構(gòu)納米棒是由單個(gè)納米晶之間通過(guò)“定向附著”生長(zhǎng)得到的，主要驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于減少的高能{001}晶面表面能。XRD結(jié)果顯示四種納米棒均為純的銳鈦礦相TiO2，比表面積均超過(guò)110 m2 g-1，遠(yuǎn)高于以往文獻(xiàn)報(bào)道值。選取120℃保溫24 h得到梭形納米棒和150℃保溫24 h得到的鏈狀納米棒分別制備了染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)它

5、們的染料吸附能力遠(yuǎn)超過(guò)商用P25 TiO2顆粒，組裝成電池后對(duì)其進(jìn)行光電測(cè)試，合成納米棒制備電池的短路電流密度和開(kāi)路電壓明顯比P25電池高，用鏈狀納米棒制備電池效率達(dá)到了7.28％，比P25電池的4.60％的效率提高了58％，電化學(xué)阻抗譜表明，效率提升的主要原因是快速的電子傳輸和更長(zhǎng)的電子壽命。
　　(2)用熱水解-溶劑熱兩步法制備多級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2空心微球。首先通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的介電常數(shù)控制硫酸鈦的水解，使水解產(chǎn)物聚集成規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)

6、;隨后將微球進(jìn)行溶劑熱處理使其結(jié)晶并空心化，空心化的原理是微球內(nèi)部的顆粒比外層顆粒尺寸小、曲率大從而具有更高的表面能，在高溫高壓處理時(shí)更容易通過(guò)“Ostwald”熟化溶解;XRD結(jié)果證實(shí)了溶劑熱處理使二氧化鈦微球從無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相;TEM的結(jié)果驗(yàn)證了空心結(jié)構(gòu)是在溶劑熱處理的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的，并可以觀察到構(gòu)成空心微球的基本單元是尺寸約為10nm的細(xì)小晶粒，小晶粒之間緊密的交錯(cuò)生長(zhǎng)形成了多級(jí)結(jié)構(gòu)。氮?dú)獾葴匚?脫附測(cè)試證明了微球的介孔結(jié)構(gòu)，比

7、表面積可達(dá)108.0 m2 g-1，孔隙大小約為10nm。用這種多級(jí)結(jié)構(gòu)的空心微球制備的光陽(yáng)極光吸收能力強(qiáng)，在700～800 nm波段的吸光度值達(dá)到了0.6，而同樣厚度的小顆粒光陽(yáng)極薄膜在該波段的吸光度值僅為0.1。由于多級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2空心微球具備更高染料吸附和較強(qiáng)的光散射能力，因此直接用于DSSCs光陽(yáng)極薄膜可獲得5.47％的光電轉(zhuǎn)換效率。將其涂覆在小顆粒層表面作為散射層，可進(jìn)一步將電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升到7.16％。在空心球TiO2

8、微球光陽(yáng)極的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過(guò)化學(xué)水浴沉積在空腔內(nèi)部構(gòu)筑一維ZnO納米棒，SEM觀察光陽(yáng)極截面發(fā)現(xiàn)單晶氧化鋅納米棒成功在空心球內(nèi)部實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑。由于敏化時(shí)間不夠，ZnO/TiO2復(fù)合光陽(yáng)極光電轉(zhuǎn)換效率并不高(5.25％)，但這一效率比沒(méi)復(fù)合的4.89％提升了7％。
　　(3)利用鹽溶液水熱法制備了多級(jí)結(jié)構(gòu)金紅石TiO2納米棒微球。微球的直徑為500～700nm，是由直徑為30～40 nm、長(zhǎng)度約幾百納米的納米棒基本單元組裝而成，這種納

9、米棒微球的比表面積達(dá)到63.7 m2 g-1，具有較強(qiáng)的染料吸附能力。觀察了不同反應(yīng)時(shí)間下水熱產(chǎn)物的形貌，提出了“成核-組裝-溶解-再結(jié)晶”的納米棒微球形成機(jī)理，NaCl的主要作用是調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度和促進(jìn)納米棒定向生長(zhǎng)。將這種納米棒微球涂覆在納米晶小顆粒層表面，大大增強(qiáng)了電池的光捕獲能力，紫外-可見(jiàn)漫反射光譜表明，原本幾乎透明的納米晶顆粒薄膜在加了一層大顆粒散射層后可以將60％的入射光折返回去。在7μm厚的納米晶顆粒薄膜表面加一層7μ

10、m厚的納米棒微球散射層后，可以將電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升到7.32％，高于同厚度下納米晶顆粒制備的電池，這是由于納米棒微球增強(qiáng)了光捕獲以及微球中的光生電子更容易被收集。IPCE測(cè)試表明加了散射層后電池對(duì)600～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)光子的利用率更高，電化學(xué)阻抗譜表明效率提升的主要原因是納米棒微球電池中的光生電子有更長(zhǎng)的壽命。
　　(4)用溶劑熱法制備了純納米棒自組裝的金紅石TiO2微球。發(fā)現(xiàn)溶液中去離子水的含量對(duì)最后微球的直徑有很大

11、影響，當(dāng)去離子水的量從1 mL增加到4 mL時(shí)，微球的直徑從5μm減小到1μm，進(jìn)一步將水量增加到5 mL時(shí)，納米棒無(wú)法再組裝成微球。氮?dú)獾葴匚?脫附測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有納米棒微球的比表面積均超過(guò)40 m2 g-1，接近了商用P25納米顆粒的比表面積。選擇尺寸為1μm的納米棒微球制備了散射層漿料，將其涂覆在厚度為13μm的納米晶薄膜表面，最終電池的短路電流密度（Jsc）為17.4 mA cm-2，開(kāi)路電壓（Voc）為736 mV，填充因子(

12、FF)為64.2％，電池的轉(zhuǎn)換效率（η）達(dá)到8.22％，比沒(méi)有加散射層之前提高了17.4％，提升幅度要高于商用的散射層。
　　(5)通過(guò)酸洗和雙氧水處理的方法在鈦箔表面構(gòu)筑了一層三維TiO2網(wǎng)絡(luò)用于改善柔性電池的界面。XRD測(cè)試表明這一層網(wǎng)絡(luò)為銳鈦礦二氧化鈦，帶有三維網(wǎng)絡(luò)的鈦箔表面粗糙度大大提高，AFM測(cè)試發(fā)現(xiàn)處理后鈦箔的表面積從1μm2提高到1.615μm2。在處理過(guò)的鈦箔表面刮涂了一層小顆粒TiO2納米晶薄膜，敏化、組裝成電池

13、后發(fā)現(xiàn)各項(xiàng)性能參數(shù)均比原始鈦箔制備的電池要優(yōu)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.98％，跟未處理的3.74％的效率相比提升了33.1％。電池效率的提升的原因可歸納為三方面:二氧化鈦層和鈦箔的界面接觸電阻降低，粗糙度提高使兩者的物理接觸得以改善，同時(shí)三維TiO2網(wǎng)絡(luò)既能抑制電子復(fù)合同時(shí)又能提供快速電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步制備了大面積的柔性電池并研究了鈦箔預(yù)處理對(duì)電池彎曲穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)用處理過(guò)鈦箔制備的柔性電池在彎折20次后仍能保持初始效率，而用未

14、處理鈦箔制備的電池在多次彎折后效率只能達(dá)到彎折前的84.0％，說(shuō)明三維網(wǎng)絡(luò)的存在提高電池的抗彎折能力。
　　(6)將三維TiO2網(wǎng)絡(luò)氮化處理轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iN用于低成本對(duì)電極。將表面帶有三維TiO2網(wǎng)絡(luò)的鈦箔在800℃下氮化處理，發(fā)現(xiàn)表面的TiO2納米晶可以轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iN，同時(shí)網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)仍能保持。EDS和HRTEM證明了純的立方相TiN的存在。用循環(huán)伏安法測(cè)試了TiN網(wǎng)絡(luò)對(duì)碘體系電解質(zhì)的氧化還原能力，發(fā)現(xiàn)最強(qiáng)氧化峰的電流密度達(dá)到了2.2