固-固界面的構(gòu)筑及其電化學(xué)性質(zhì).pdf

1、掃描電化學(xué)池顯微鏡(Scanning Electrochemical Cell Microscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)SECCM)是一種從掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning Electrochemical Microscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)SECM）基礎(chǔ)上發(fā)展的新型探針技術(shù)，被廣泛用來(lái)研究樣品表面和界面的電化學(xué)、電導(dǎo)、電荷轉(zhuǎn)移、催化活性、形貌等物理化學(xué)性質(zhì)。SECCM通過(guò)拉制的毛細(xì)管尖端形成的微液滴，可以進(jìn)行高分辨率的電化學(xué)測(cè)試。為了保證電化學(xué)測(cè)試的順利進(jìn)

2、行，微液滴內(nèi)電化學(xué)物種濃度不能輕易改變。微液滴由于尺寸小，一小部分的水蒸發(fā)都會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的濃縮，容易造成探針的堵塞。而我們利用微液滴容易使電解質(zhì)析出這一特點(diǎn)，通過(guò)SECCM的電化學(xué)加工了一系列的功能微晶體，并將其構(gòu)筑到微芯片上，研究了功能微晶體的電化學(xué)性質(zhì)和固/固界面的電荷轉(zhuǎn)移行為。基于SECCM的新型微加工技術(shù)，本論文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下。
　　1.通過(guò)SECCM，在微芯片上構(gòu)筑了鈷氰化鈉/氯化鈉固態(tài)溶液微晶體，發(fā)現(xiàn)微晶體表現(xiàn)

3、出在水溶液中難以觀察到的Co(Ⅲ)的電化學(xué)還原現(xiàn)象，求得Co(Ⅲ)的表觀濃度為9.69×10-2mol/L，Na+離子在微晶體中的的表觀擴(kuò)散系數(shù)為3.89×10-8cm2/s，固態(tài)溶液在金電極上的表觀異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為1.06×10-5cm/s。通過(guò)密度泛函理論(DFT)，發(fā)現(xiàn)Co(Ⅲ)在NaCl晶體中的還原是因?yàn)镹aCl晶體的介電常數(shù)小，降低了Co(Ⅲ)還原的能壘。
　　2.應(yīng)用SECCM，合成了鐵氧化物/氯化鈉微晶體，發(fā)現(xiàn)

4、了微晶體具有有多步電子轉(zhuǎn)移的固態(tài)電化學(xué)性質(zhì)，利用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電位法和電化學(xué)阻抗譜表征了微晶體的固態(tài)電化學(xué)性質(zhì)，求得了鐵氧化物的表觀濃度為1.55×10-2mol/L，Na+離子在固態(tài)溶液的表觀擴(kuò)散系數(shù)為5.36×10-10cm2/s，固態(tài)溶液與金電極界面上的表觀異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為1.29×10-4cm/s，固態(tài)溶液的質(zhì)量比容量為625.5mA·h/g。提出了空氣中水在鐵氧化物表面羥基化是微晶體展現(xiàn)電化學(xué)性質(zhì)的重要因素，揭示了微晶

5、體電化學(xué)反應(yīng)時(shí)傳質(zhì)傳荷的過(guò)程。對(duì)微晶體進(jìn)行高溫煅燒，得到了具有開(kāi)關(guān)性質(zhì)的半導(dǎo)體鐵氧化物，求得其非線(xiàn)性系數(shù)為1.92。
　　3.基于SECCM，通過(guò)電化學(xué)調(diào)制的方法原位合成六氯合銥酸二鈉/氯化鈉固態(tài)溶液。在固態(tài)溶液電化學(xué)特性研究中發(fā)現(xiàn)，溶液經(jīng)過(guò)一個(gè)高電位(5V)活化后，電化學(xué)特性得到很大的改善。通過(guò)hopping機(jī)理解釋了固態(tài)溶液的電子轉(zhuǎn)移行為。通過(guò)循環(huán)伏安技術(shù)和電化學(xué)阻抗技術(shù)，求得了微晶體內(nèi)Ir(Ⅳ)的表觀濃度為0.46mol/L