聚吡咯基納米復合粒子的合成、表征及應用研究.pdf

1、近年來導電聚合物基納米復合材料的制備及應用性能的研究已經(jīng)成為材料領域的研究熱點之一。導電高分子具有優(yōu)異的功能性，包括寬的電導率調節(jié)范圍、可逆的氧化還原性質、可調節(jié)的帶隙寬度等，在抗靜電、防腐、電磁干涉屏蔽、微波消減、電子、光學、傳感器、生物材料、儲能材料和可控藥物釋放等領域有廣闊的應用前景。聚吡咯具有電導率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、生物相容性好、制備方法簡單、成本較低等特點，是導電高分子中研究的最多的材料之一。通過組分設計和結構設計，使用簡單、

2、環(huán)保的方法，制備性能優(yōu)異的納米復合材料是目前的研究方向。在本論文中我們以水為分散介質，在非均相條件下，設計合成了一系列不同結構的聚吡咯基納米復合顆粒，對其結構、及生長過程進行了詳細表征，并對其在催化及傳感器等領域的應用性能進行了研究。本論文的主要研究內容如下:
　　 1.應用吡咯與AgNO3的氧化還原反應，以聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）(P(St-co-MAA)）無皂聚合物乳液為模板，原位制備聚合膠體粒子負載的草莓狀的Ag-P

3、Py/P(St-co-MAA)納米復合顆粒。通過TEM、SEM、FTIR、拉曼光譜、TGA、UV-vis-NIR、四探針電導率測試儀和熒光光譜儀等方法對得到的產(chǎn)品進行表征，系統(tǒng)研究了反應溫度、體系的pH值和無皂乳液中MAA含量的影響。其中，Ag-PPy納米復合顆粒在P(St-co-MAA)乳膠粒子表面的的沉積量和沉積形貌受到反應溫度和pH值的顯著影響，當反應體系的pH值由控制在7附近，反應溫度在60℃時，AgNO3氧化聚合吡咯的速率明顯

4、提高，而且生成的Ag-PPy納米復合物可以相對均勻地沉積在聚合物乳膠粒子表面形成穩(wěn)定的包覆結構。此外，納米復合物向聚合物乳膠粒子表面的沉積嚴重依賴于乳膠粒子中共聚的功能單體的結構和含量。當共聚MAA的含量由10wt％降到0wt％時，得到的是PPy包覆的聚合物乳膠粒子，Ag納米顆粒主要游離在體系中，并且發(fā)生團聚。功能單體由MAA改為苯乙烯磺酸鈉(SSNa)時，生成的Ag-PPy核-殼納米復合顆粒游離在體系中，乳膠粒子的表面沒有Ag納米顆粒

5、沉積，聚合物乳膠粒子只是起到穩(wěn)定劑而非模板的作用。草莓狀的Ag-PPy/P(St-co-MAA)納米復合顆粒在催化和熒光淬滅劑方面的表現(xiàn)出良好的應用性能。
　　 2.以聚合物無皂乳膠粒子為模板，以氧化態(tài)的金屬離子作為氧化劑，合成PPy/PSt復合粒子。通過SEM、TEM、FTIR、TGA、四探針電導率等對得到的產(chǎn)品進行表征，發(fā)現(xiàn)PPy在聚合物乳膠粒子表面形成了包覆結構。進一步以溶劑萃取制備得到的復合粒子，可以得到空心結構的PPy

6、粒子。制備無皂乳液時分別使用MAA和對甲苯磺酸鈉(SSNa)為功能單體，得到無皂乳液P(St-co-MAA)和P(St-co-SSNa)。系統(tǒng)研究了MAA含量和氧化劑對PPy沉積過程的影響，結果表明，當MAA/Stwt％由11.11，降至0，PPy沉積層的形貌變得更均勻、平整和連續(xù)了。在高MAA含量下，溶劑萃取得到的是多孔結構的PPy凝聚體;而在低或無MAA條件下，溶劑萃取得到的是空心結構的PPy微球。使用FeCl3·6H2O為氧化劑和

7、使用CuCl2·2H2O為氧化劑，PPy形貌隨MAA用量的變化趨勢相同。但是，當MAA含量較高時，CuCl2·2H2O制備的PPy包覆層表面相對光滑。在無皂乳液P(St-co-SSNa)表面沉積PPy的結果與P(St-co-MAA)體系類似。
　　 3.提出一種合成PPy-PS雜化空心球的簡單方法。以常規(guī)乳液聚合制備的表面沒有任何功能基團的純PS乳液為模板，加入適量的Py單體，并以高價態(tài)的金屬離子作為氧化劑進行吡咯的氧化聚合反應

8、，隨著生成的PPy向PS乳膠粒子表面的沉積，乳膠粒子內部的聚合物會自發(fā)“溶出”，從而實現(xiàn)制備了PPy-PS雜化空心微球的原位制備。空心球的空腔尺寸可以通過改變乳液模板的粒徑非常方便的調節(jié)。SEM、TEM、環(huán)氧樹脂包埋切片等表征證明了得到的產(chǎn)品的確具有空心結構。系統(tǒng)研究了空心微球結構的形成過程和影響因素，發(fā)現(xiàn)大約反應25min后體系中就已經(jīng)開始有空心球形成;PPy的沉積量和PS乳膠粒子的表面性質對形成空心球有非常大的影響。當PPy的沉積量

9、由58wt％降低到25wt％時，空心球的含量急劇下降，當PPy沉積量為25wt％時，產(chǎn)品幾乎都是核殼結構的PPy-PS顆粒。當PS乳膠粒子表面有較大空間位阻的親水的聚合物結構時，如PVP等，也會嚴重抑制空心球的形成。由此，我們推測PPy-PS雜化空心球的原位生成是由于PPy在PS表面沉積時緊密排列的PPy納米顆粒間產(chǎn)生了毛細管作用導致PS分子向水相遷移所致，吡咯單體向PS乳膠粒子的溶脹也有利于該過程的進行。
　　 4.通過種子調

10、節(jié)法制備結構新穎的Ag-PPy納米復合晶片。通過TEM、SEM、拉曼光譜等對得到的晶片進行表征，系統(tǒng)研究了種子用量和穩(wěn)定劑種類對納7米晶片的形貌、尺寸及生成速率的影響。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑的種類對形貌有重要影響。當聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)為穩(wěn)定劑時能夠得到片狀的結構。當穩(wěn)定劑為聚丙烯酸鈉(PAANa)時，納米晶片會演化成線團狀。發(fā)現(xiàn)PPy層主要沉積在三角形的Ag納米晶片的一個角上，另外兩個晶片角