納米多孔金屬材料在氣相催化方面的應(yīng)用.pdf

1、近年來，利用脫合金法制備的納米多孔金屬材料因其獨特的多孔結(jié)構(gòu)、特殊的性能，而被廣泛應(yīng)用于催化、電子、光學(xué)、藥物輸送等領(lǐng)域。進一步拓寬脫合金法，合成新型納米多孔金屬材料，研究它們結(jié)構(gòu)和發(fā)展它們的應(yīng)用對納米材料和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域都有非常重要的意義。本論文以脫合金法為手段，制備了多種納米多孔金屬材料，對材料的結(jié)構(gòu)、形貌進行表征，研究了材料的形成機理，并系統(tǒng)研究了這些材料在CO催化氧化、富氫體系下CO選擇性氧化、醇類的氣相選擇性催化氧化、甲酸的電氧

2、化等領(lǐng)域的催化特性。主要研究內(nèi)容如下:
　　1、納米多孔金高效催化活性起源的探索:金的固有屬性和殘留雜質(zhì)的結(jié)合
　　脫合金化法得到的納米多孔金對于很多典型的金基催化反應(yīng)具有異常的催化活性，但目前研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)其他因素可以影響這種獨特的催化活性，其中金固有屬性和殘留雜質(zhì)的影響是該領(lǐng)域國際討論的熱點問題。本章中我們利用AuAg、AuAl、AuCu的脫合金化得到三種典型的納米多孔金，將合成的材料用于CO氧化反應(yīng)的研究。另外我們引入A

3、uAl基的三元合金體系，利用AuAgAl的脫合金化制備一系列不同含銀量的納米多孔金。理論分析表明，這種具有小孔隙率和大曲率的獨特納米多孔結(jié)構(gòu)包含高密度的位于角、邊上的低配位的Au原子。納米多孔金高效催化活性主要源自于金的固有屬性，殘留雜質(zhì)也會對催化活性有所貢獻，但是殘留雜質(zhì)不是必須存在的。
　　2、納米多孔金低溫時催化富氫體系下一氧化碳選擇性氧化
　　低溫時將脫合金化得到的納米多孔金用于富氫體系下一氧化碳選擇性氧化。通過改變

4、反應(yīng)溫度、添加CO2/H2O、改變殘留銀含量等反應(yīng)參數(shù)系統(tǒng)的表征材料的催化性能。結(jié)果證實納米多孔金是一種高效的催化富氫體系下一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，尤其是在低溫下具有高轉(zhuǎn)化率和選擇性。在反應(yīng)氣空速為120，000mLh-1g-1cat.，溫度20℃情況下，多孔金催化一氧化碳選擇性氧化的轉(zhuǎn)化頻率為4.1×10-2s-1，混合氣出口處CO的濃度被降為2ppm以下，并且這種高效的催化活性可以保持24h以上。多孔金中殘留銀的存在看起來不

5、會對多孔金催化一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)的固有屬性產(chǎn)生有利的影響，但是對于多孔金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表觀催化活性有促進作用。這些結(jié)果表明納米多孔金可被應(yīng)用于燃料電池中氫氣的純化過程。
　　3、脫合金法制備納米多孔鉑基合金及其催化性能研究
　　利用PtCoAl的脫合金化制備納米多孔鉑鈷合金(NP-PtCo)，將合成的材料應(yīng)用于一氧化碳氧化和富氫體系下一氧化碳選擇性氧化。NP-PtCo的結(jié)構(gòu)有趣，由幾百納米左右的分層納米陣列組成，將圖像放

6、大之后發(fā)現(xiàn)，每個納米陣列都是由孔壁/孔尺寸在3nm以下的三維雙連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。NP-PtCo這種有趣的納米多孔結(jié)構(gòu)的形成有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，利于催化反應(yīng)的進行。NP-PtCo表現(xiàn)出高效的催化一氧化碳氧化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性，穩(wěn)定性的提高與材料表面形成的Co氧化物種層和具有低擴散速率的Pt摻雜有關(guān)。動力學(xué)研究表明該過程具有較低的表觀活化能（31.6kJmol-1），反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood機理。
　　另

7、外，我們利用脫合金化法制備了一系列低Pt載量的三維納米多孔AuPt合金(NP-AuPt)，該方法可以得到高度分散的、穩(wěn)定的Pt原子。X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和X射線電子能譜(XPS)用于表征合成材料的結(jié)構(gòu)和表面組成。與商業(yè)Pt/C相比，這種低Pt載量的NP-AuPt具有高效的甲酸電催化氧化性能，包括較高的電流密度和較好的穩(wěn)定性。高效的催化性能歸因于孔狀結(jié)構(gòu)、單原子效應(yīng)、電子性能和集團效應(yīng)。該類材料有

8、望應(yīng)用于直接甲酸燃料電池。
　　4、納米多孔金銀合金選擇性氧化甲醇和乙醇
　　納米多孔金和納米多孔銀作為新型的納米材料，對很多反應(yīng)有異常的催化活性。最近的研究指出當(dāng)多孔金中殘留的銀含量在很低的濃度時，殘留銀對于一氧化碳氧化反應(yīng)起到?jīng)Q定性作用。本章中我們利用AuAgAl脫合金化制備出一系列的納米多孔金銀合金(NP-AuAg)，包括低Ag載量的樣品(Au99.5Ag0.5，Au99Ag1，Au98Ag2，Au95Ag5)、低Au

9、載量的樣品(Ag99.5Au0.5，Ag99Au1，Ag98Au2，Ag95Au5)、Au20Ag80和Au50Ag50，將制備的樣品應(yīng)用于甲醇和乙醇的氣相選擇性氧化反應(yīng)。低Ag載量的NP-AuAg催化甲醇氣相選擇性氧化過程中，轉(zhuǎn)化率、選擇性和轉(zhuǎn)化頻率隨著Ag含量的增加而降低，不過該樣品催化乙醇氣相選擇性氧化過程中這些參數(shù)隨著Ag含量的增加而升高。在所有樣品催化反應(yīng)過程中，催化活性均隨著Au/Ag比例的不同而改變，當(dāng)Au/Ag的比例為1