鋰離子電池高壓電解液的改性及其電化學(xué)性能的研究.pdf

1、鋰離子電池?fù)碛心芰棵芏却螅瑹o記憶效應(yīng)，使用壽命長的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的可充式電池。為了應(yīng)對日益惡化的環(huán)境污染問題，世界各國都在大力發(fā)展新能源汽車，而鋰離子電池就被應(yīng)用在混合動力汽車和純電動汽車上。這就對電池的循環(huán)壽命，安全性，倍率性能提出了更高的要求。目前研究者大都將目光放在電極材料上，只有較少的人注意到鋰離子電池的電解液對電池性能的影響。本論文將從改善目前商業(yè)電解液的循環(huán)穩(wěn)定性和阻燃性入手，提出改進(jìn)方法和新型體系。研究一種有更廣

2、的溫度適用范圍和電化學(xué)窗口，好的倍率性能，更高的阻燃性和安全性的電解液。
　　首先，針對商業(yè)電解液在使用鋰鹽LiTFSI長期高壓循環(huán)時(shí)，Al集流體腐蝕嚴(yán)重影響電池放電性能和安全性能的問題，通過在電解液中添加全氟無機(jī)陰離子鹽，在集流體表面形成含氟的鈍化膜來阻止A13+在集流體表面吸附，同時(shí)采用低粘度醚類溶劑降低A13+的絡(luò)合鹽的溶解度。發(fā)現(xiàn)相對于1＃電解液1.0M LiTFSI+0.1M LiBOB/EC+EMC+ADN(Vol.1

3、:2:1),添加全氟無機(jī)陰離子鹽的2＃電解液：0.9M LiTFSI+0.1M LiBOB+0.1MLiPF6/EC+EMC+ADN(Vol.1:2:1)，和采用低粘度醚類溶劑的3＃電解液1.0M LiTFSI+0.1M LiBOB/THF+EMC+AND(Vol.1:2:1)，都對Al集流體都起到了保護(hù)作用，Al集流體的首圈腐蝕電位分別為3.9 V和4.0 V，高于未改善的3.7 V，5圈循環(huán)后形成鈍化膜的腐蝕電位都在4.2 V左右。

4、1＃、2＃、3＃電解液的自熄時(shí)間分別為為220.87s/g、192.82 s/g、221.27 s/g，說明2＃電解液的阻燃性最好，1＃和3＃電解液的阻燃性相近。在不同溫度下，磷酸鐵鋰在3＃電解液中能發(fā)揮出最好的電化學(xué)性能，在25℃下循環(huán)100圈后的容量保持率為93.4％，高于1＃和2＃電解液的73.4%和88.9%。在55℃時(shí)為87.8%，高于1＃和2＃電解液的69.2%和85.9%。而錳酸鋰和磷酸釩鋰則在2＃電解液中發(fā)揮出最好的電化

5、學(xué)性能。錳酸鋰在25℃下循環(huán)100圈后的容量為103.4 mAh/g，容量保持率為90.7%，在55℃時(shí)容量保持率為67.3%，高于1＃和3＃電解液的55.7%和43.4%。磷酸釩鋰在25℃下循環(huán)100圈后的容量保持率為80.5%，高于1＃和3＃電解液的68.4%和76.8%，在55℃時(shí)容量保持率為75.6%，高于1＃和3＃電解液的60.9%和71.5%。
　　其次，由于碳酸酯類溶劑本身結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的原因，其電化學(xué)性窗口較難進(jìn)一步拓

6、寬。所以選擇有較寬電化學(xué)窗口和高電導(dǎo)率的環(huán)丁砜為主體，以及阻燃性好，穩(wěn)定性好，粘度小，熔點(diǎn)低的硅烷來改善單一的環(huán)丁砜電解液和電池隔膜不浸潤，粘度較大，熔點(diǎn)較高的問題。從而獲得一種新型的擁有優(yōu)良性能的電解液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲基三甲氧基硅烷（MTMS）具有比甲基三乙氧基硅烷（MTES）和甲基三丙氧基硅烷（MTPS）更寬的電化學(xué)窗口，達(dá)到了5.2 V，在25℃時(shí)電導(dǎo)率也較高，為0.64 mS/cm，所以選其為改良環(huán)丁砜的硅烷。當(dāng)MTMS和TMS按照

7、4：6體積比例混合時(shí)能保持5.2V的電化學(xué)窗口，在25℃電導(dǎo)率達(dá)最高，為2.35mS/cm，此時(shí)為最佳比例。按照這個(gè)比例混合后電解液的自熄時(shí)間為183.02 s/g，Al集流體的首圈腐蝕電位為3.9 V，在5圈循環(huán)后形成鈍化膜的腐蝕電位在4.4 V左右。說明其該電解液擁有優(yōu)秀的阻燃性和能形成較好的鋁集流體的保護(hù)膜。三種正極材料在甲基三甲氧基硅烷改性的環(huán)丁砜電解液都有良好的兼容性，無副反應(yīng)發(fā)生。并且具有較高的容量保持率：LiFePO4、L

8、iMn2O4、Li3V2(PO4)3在25℃下循環(huán)100圈的剩余容量分別達(dá)到了134.8 mAh/g、109.9 mAh/g、129.2 mAh/g，55℃下分別達(dá)到了126.1 mAh/g、95.7 mAh/g、126.2 mAh/g。在25℃下電池的倍率放電性能也較為突出：磷酸鐵鋰在5 C下具有20 mAh/g的電容量，錳酸鋰和磷酸釩鋰在10C倍率放電時(shí)分別具有30.0 mAh/g和66.7 mAh/g的電容量，而傳統(tǒng)的碳酸酯電解液