碳納米管摻雜鋰離子電池材料的制備及電化學性能研究.pdf

1、在已知的嵌鋰型鋰離子二次電池正極材料中，橄欖石型LiFePO4因其制備成本低、循環(huán)壽命長、安全性能高和對環(huán)境友好等優(yōu)點而被認為是鋰離子動力電池的最佳正極材料之一。然而，LiFePO4具有較低的電子導電率和離子傳導率，這一缺陷阻礙了LiFePO4的商業(yè)化發(fā)展。目前，對LiFePO4的鋰離子傳導機制研究都采用傳統(tǒng)的方法，例如循環(huán)伏安法和交流阻抗法等，但是這些方法對于嵌入型電極，特別是LiFePO4嵌入型兩相轉化的電極過程，是否適用，還未有人

2、系統(tǒng)地研究過，本文從LiFePO4的嵌鋰機制出發(fā)，系統(tǒng)地研究了LiFePO4的鋰離子傳導機制。另外，當前在改善LiFePO4的電子導電率和離子傳導率方面已經取得了較大的進展，但對碳納米管包覆改性方面還未有全面的研究，本文對碳納米管包覆改性LiFePO4做了比較全面的研究。主要的研究成果如下。
　　 研究了磷酸鐵鋰的電極動力學過程，電化學可逆性能是評價電池材料的重要參數。本文采用循環(huán)伏安法測定的電勢掃描曲線來判斷交換電流密度的大小

3、，從而簡便地判斷電池材料的電化學可逆性能的優(yōu)劣。
　　 研究了循環(huán)伏安法(CV)、恒電位間歇滴定法(PITT)、恒電流間歇滴定法(GITT)和交流阻抗法(EIS)四種常用的鋰離子擴散系數的測定方法，結果表明，摻雜碳納米管有利于提高磷酸鐵鋰的鋰離子擴散系數。通過對不同測定方法的比較分析發(fā)現其中的不足之處。循環(huán)伏安法不能測定任意充放電狀態(tài)下鋰離子擴散系數，其余三種測定不同嵌鋰程度的鋰離子擴散系數均出現極值現象，這與實際的磷酸鐵鋰充放

4、電曲線相矛盾。針對此現象，本文根據磷酸鐵鋰的鋰離子嵌鋰機制，即鋰離子在正極材料的遷移過程與非平衡載流子遷移過程相似，引入非平衡鋰離子概念，提出了測定鋰離子擴散系數的修正方法。求解恒流放電時的穩(wěn)態(tài)擴散方程，可得到非平衡鋰離子濃度與電流成正比。根據LiFePO4材料中的鋰離子濃度與電勢差的關系，可以近似得到非平衡鋰離子濃度變化與電勢差變化的關系式，利用電流階躍穩(wěn)態(tài)法可以測得濃度變化引起的電勢差，然后求得鋰離子的電化學擴散系數。采用修正的方法

5、測定的LiFePO4/MWCNTs的鋰離子擴散系數與CV、PITT和GITT方法測試值的數量級大致相同，但不會出現極值現象，因此更能體現出鋰離子在LiFePO4正極材料的動力學行為。研究得出的結論能為磷酸鐵鋰的制備、改性和測試提供理論上的指導。
　　 研究了高能球磨法對磷酸鐵鋰進行碳納米管包覆改性。摻雜不同管徑碳納米管的LiFePO4電極具有良好的充放電特性和穩(wěn)定的充放電平臺。其中，摻雜碳納米管管徑為60-100nm、長度為L=

6、1-2um、純度＞95wt％、摻入比例為10％的電極材料在容量和循環(huán)性能上表現最優(yōu)。在常溫0.1C充放電，該電極充電比容量達到136mAh/g，放電比容量為129mAh/g，效率為94.8％。經20循環(huán)后放電比容量為123.5mAh/g，容量損失4％，循環(huán)10次后，容量趨于穩(wěn)定。
　　 研究了球磨時間優(yōu)化，摻雜相同的碳納米管，12h球磨制備的材料充放電比容量最大，分別為132.8mAh/g和126.3mAh/g，首次充放電庫倫損

7、失4.9％，結果表明，延長球磨時間能更有效地分散碳納米管。但是16h球磨的材料電化學性能反而下降，原因高能球磨會破壞碳納米管，球磨時間過長會破壞碳納米管越多，在碳納米管的斷裂部位的碳原子會于鋰離子發(fā)生不可逆反應，導致電化學性能下降。
　　 研究了超聲波振蕩分散法對磷酸鐵鋰進行碳納米管包覆改性。采用的碳納米管參數為管徑φ=60-100nm，長度L=1-2um，純度＞95wt％，摻入比例為10％。SEM測試顯示，超聲波功率越大，碳納

8、米管分散性越好。電化學測試表明，電極材料的可逆性能隨超聲波振蕩功率增大而增加;在室溫下(20℃)振蕩60min，100％功率制備的材料充放電比容量最大，分別為138.1mAh/g和132.2mAh/g，首次充放電庫倫損失4.3％。
　　 研究了超聲波振蕩環(huán)境溫度優(yōu)化。SEM測試顯示，環(huán)境溫度越大，碳納米管分散性越好。電化學測試表明，在20℃至60℃范圍內，電極材料的可逆性能隨振蕩環(huán)境溫度增大而增加，充放電比容量增加，60℃至80

9、℃時材料可逆性能不再增加，充放電比容量反而減少，隨著溫度升高，首次庫倫損失有所增大。出現這種現象的原因是因為碳管分散使得活性增加，部分碳原子與鋰離子結合較穩(wěn)定，導致放電時不能脫鋰。60℃制備的材料充放電比容量最大，分別為145.4mAh/g和137.9mAh/g，首次充放電庫倫損失5.2％。因此，考慮到整體性能和節(jié)能效果，超聲波制備LiFePO4/MWCNTs的最佳溫度是60℃附近。
　　 研究了多壁碳納米管酸處理，結合超聲波振

10、蕩分散法對磷酸鐵鋰進行碳納米管包覆改性。碳納米管的規(guī)格為直徑60-100nm，長度為5-15μm，純度為95wt％。采用超聲波技術將酸處理后的碳納米管分散于LiFePO4材料中，碳納米管的摻入比例為10％。碳納米管的SEM測試圖片顯示，隨著酸濃度的增加，團聚在一起的碳管逐漸分離，碳納米管在外觀上看起來逐漸細化;經過酸處理，碳納米管團聚體中的雜質被除掉，從而純度更高。電化學測試表明，酸濃度越大，LiFePO4/MWCNTs電極材料的可逆性

11、能越好，首次充放電容量也越大。采用最大的硫酸濃度(7.2mol/L)和最大的硝酸濃度(6mol/L)的混酸處理的碳納米管，摻雜制備的LiFePO4/MWCNTs電極材料性能最優(yōu)，0.1C首次充放電容量分別為144.4mAh/g和138.3mAh/g，首次庫倫損失為4.1％。
　　 研究了酸處理溫度的優(yōu)化，硫酸濃度(7.2mol/L)和硝酸濃度(6mol/L)的混酸，采用回餾裝置進行酸處理。碳納米管的SEM測試圖片顯示，加熱酸處理

12、后的碳納米管基本上完全純化并分離。電化學測試表明，40℃酸處理的碳納米管對LiFePO4的電化學性能提高最大，表現出的可逆性能最好，其0.1C首次充放電容量分別為150.2mAh/g和143.8mAh/g，首次庫倫損失為4.3％，去掉碳納米管非活性物質充放電比容量最高可以達到166.8mAh/g和159.8mAh/g，分別是理論值的98％和94％;50次循環(huán)充放電后，其0.5C放電容量仍然能保持在132.8mAh/g;1C充放電容量分別

13、為130.1mAh/g和119.8mAh/g，去掉碳納米管非活性物質比容量達到144.6mAh/g和133.1mAh/g。過高溫度酸處理碳納米管反而不利于提高LiFePO4的電化學性能，原因是硝酸可以使碳管表面形成羥基、羧基等含氧官能團，在一定的程度上可以改善碳納米管的分散性能，有利于提高電極的導電性能。但是，含氧官能團會與鋰離子發(fā)生不可逆反應。溫度越高，含氧官能團越多，材料的電化學性能也就下降。
　　 研究了微波固相合成法對磷

14、酸鐵鋰進行碳納米管包覆改性。原材料為草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O)、碳酸鋰(Li2CO3)和磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，三者均為分析純，碳納米管的規(guī)格為管徑φ=60-100nm，長度L=1-2um，純度＞95wt％。采用球磨法碳納米管分散于原材料中，摻入比例為合成LiFePO4的10％。材料SEM測試顯示，隨著輻射時間的增加，材料顆粒逐漸增大，碳納米管也逐漸嵌入進材料顆粒之中。XRD測試結果顯示，微波功率100％，輻射時間大于9

15、min時，開始出現Fe2P相。電化學測試結果表明，微波功率100％輻射9min制備的LiFePO4/MWCNTs材料可逆性能最好，首次充放電容量最大，分別為126.0mAh/g和110.4mAh/g，首次庫倫損失為12.4％。
　　 研究了微波功率和輻射時間搭配優(yōu)化，設定功率和時間的規(guī)則是功率與時間之積大致相等。SEM測試顯示，80％功率輻射12min的材料比100％功率輻射9min的材料細微顆粒更豐富，60％功率輻射15min

16、和40％功率輻射22min制備的材料表現出未完全反應的跡象。電化學測試結果表明，80％功率輻射12min的材料可逆性能最好，首次充放電比容量最大，分別為141.9mAh/g和133.9mAh/g，首次庫倫損失為5.6％，去掉碳納米管非活性物質充放電比容量為157.7mAh/g和148.7mAh/g。經過50次循環(huán)后，放電容量為116.0mAh/g，容量損失為7.4％。1C充放電容量分別為114.4mAh/g和106.9mAh/g，去掉碳

17、納米管非活性物質比容量達到133.9mAh/g和130.6mAh/g。因此，微波輻射功率足夠大時才能達到前驅體的反應溫度，在達到反應溫度后，輻射時間越長，前驅體反應越充分。
　　 對比了不同方法制備的LiFePO4/MWCNTs電化學性能，從碳納米管的分散處理來看，碳納米管酸處理結合超聲波分散制備的LiFePO4/MWCNTs電化學性能最好，其它依次為單獨超聲波法，球磨法和微波固相合成法。對于微波固相合成法，尚需進一步研究如何減