硬段含量和類型對水性聚氨酯性能的影響.pdf

1、日益短缺的石油資源和不斷惡化的化境污染迫使傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯工業(yè)不斷萎縮。取而代之的是更加環(huán)保的水性聚氨酯。水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane，WPU)是指在聚氨酯的主鏈或者側(cè)鏈引入親水基團(tuán)，或者采用外加乳化劑的方法使得聚氨酯能溶于水或者分散于水中而形成的聚氨酯水分散體。
　　 水性聚氨酯與傳統(tǒng)的聚氨酯材料一樣，是具有典型嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物。按照分子鏈極性的差異將聚多元醇結(jié)構(gòu)歸為水性聚氨酯的軟段，多異氰酸酯和

2、擴(kuò)鏈劑歸為硬段。水性聚氨酯的耐磨、低溫柔韌以及硬度和耐熱耐水等性能主要源于軟硬段之間的相互作用力。因此軟硬段的結(jié)構(gòu)和含量對水性聚氨酯的性能有著重要的影響。本文主要圍繞硬段組分展開研究，分別探討了脂肪族多異氰酸酯在聚醚型水性聚氨酯體系中的含量，小分子擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)以及親水性擴(kuò)鏈劑的離子類型對水性聚氨酯乳液粒徑、紅外結(jié)構(gòu)、耐熱、拉伸以及耐水性能的影響。
　　 (1)脂肪族多異氰酸酯的含量對聚醚型水性聚氨酯性能的影響
　　 本章

3、采用異佛爾酮二異氰酸酯、分子量為1000的聚醚二元醇、二羥甲基丙酸和一縮二乙二醇為主要原料合成了一系列不同多異氰酸酯含量的水性聚氨酯。通過乳液粒徑、常溫紅外、變溫紅外、差示掃描量熱以及熱重、拉伸、耐水等結(jié)構(gòu)和性能的測試，研究了多異氰酸酯含量的變化對水性聚氨酯在上述結(jié)構(gòu)和性能上的影響。
　　 研究結(jié)果表明：在保持親水基團(tuán)含量不變的前提下，多異氰酸酯用量的上升使得聚氨酯乳液粒徑增大，且粒徑分布變寬。多異氰酸酯用量的上升對氨基甲酸酯中

4、N-H伸縮振動吸收峰無影響，但是C=O的伸縮振動吸收峰自由的吸收峰下降，氫鍵作用力影響下的C=O吸收峰含量上升。變溫紅外測試結(jié)果表明，在50～200℃范圍內(nèi)，隨著溫度的上升，水性聚氨酯體系的氫鍵相互作用力逐漸降低，N-H和C=O的伸縮振動吸收峰均向高波數(shù)方向發(fā)生明顯移動。差示掃描量熱分析顯示多異氰酸酯用量的增加使得水性聚氨酯在50℃左右的氫鍵解離平臺逐漸向高溫方向移動，多異氰酸酯含量上升導(dǎo)致整個材料的耐熱性能下降，但耐水性能提高。

5、>　　 (2)小分子二元醇擴(kuò)鏈劑對水性聚氨酯性能的影響
　　 水性聚氨酯的合成過程中，首先采用多異氰酸酯和聚合物多元醇反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體，該階段合成的聚氨酯預(yù)聚體分子量較低，需進(jìn)行擴(kuò)鏈以提高聚氨酯的分子量。考慮到反應(yīng)活性的差異，采用小分子的二元醇擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈效果較為理想。目前較為常見的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑主要有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇等。由于其結(jié)構(gòu)會在一定程度上影響水性聚氨酯分子鏈的結(jié)構(gòu)，因此對分子鏈的規(guī)整性

6、以及材料的耐熱、耐水以及力學(xué)性能產(chǎn)生影響。
　　 本章主要采用具有不同碳鏈長度的直鏈型擴(kuò)鏈劑、不同側(cè)甲基團(tuán)數(shù)目以及具有醚氧基團(tuán)的小分子擴(kuò)鏈劑制備了一系列水性聚氨酯。通過乳液粒徑、紅外結(jié)構(gòu)以及耐熱、耐水、拉伸性能測試對不同擴(kuò)鏈劑制備的水性聚氨酯進(jìn)行表征。著重研究了水性聚氨酯的N-H伸縮振動吸收峰的變化與不同結(jié)構(gòu)的小分子擴(kuò)鏈劑之間的關(guān)系。
　　 乳液粒徑測試表明含有兩個側(cè)甲基的新戊二醇擴(kuò)鏈劑制備的水性聚氨酯的乳液粒徑最小，且

7、分布最窄，而長直鏈結(jié)構(gòu)的1，6-己二醇擴(kuò)鏈制備的水性聚氨酯的乳液粒徑最大，且分布最寬。通過紅外譜圖中N-H伸縮振動吸收峰的分峰結(jié)果得知，采用純碳鏈直鏈型小分子二元醇擴(kuò)鏈劑時，隨著直鏈型小分子二元醇擴(kuò)鏈劑碳原子個數(shù)的增加，N-H吸收峰中自由的N-H吸收峰含量逐漸增加，硬段之間氫鍵化影響下的N-H吸收峰含量逐漸降低，軟硬段之間的氫鍵作用力影響下的N-H吸收峰含量逐漸上升。整個體系的氫鍵作用力的強(qiáng)度隨著碳鏈的增長而出現(xiàn)下降的趨勢。擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)中

8、含有醚氧基團(tuán)可以增強(qiáng)體系中的氫鍵相互作用力。隨著直鏈型擴(kuò)鏈劑碳鏈長度的增加，水性聚氨酯的耐熱性能上升。拉伸和耐水性能測試表明拉伸強(qiáng)度和耐水性能受到水性聚氨酯結(jié)晶和體系氫鍵作用力的影響，結(jié)晶和較強(qiáng)的氫鍵作用力可以提高材料的拉伸和耐水性能。
　　 (3)離子類型對聚碳酸酯型水性聚氨酯性能的影響探究
　　 本章主要研究了親水?dāng)U鏈劑的離子類型對水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能的影響。分別采用二羥甲基丙酸和N-甲基二乙醇胺為親水?dāng)U鏈劑，通過

9、調(diào)節(jié)異氰酸根與羥基的摩爾比合成了一系列水性聚氨酯。由于親水?dāng)U鏈劑的離子類型影響了水性聚氨酯的分子鏈結(jié)構(gòu)，因此對其耐熱、耐水以及力學(xué)性能也會產(chǎn)生影響。本章通過紅外測試研究了兩種親水?dāng)U鏈劑制備的水性聚氨酯的紅外譜圖結(jié)構(gòu)；差示掃描量熱和熱重分析著重研究了兩種離子類型的水性聚氨酯的熱性能；水性聚氨酯膜的拉伸以及耐水性能則側(cè)重于研究材料的使用性能。
　　 通過對兩種離子類型的水性聚氨酯N-H伸縮振動吸收峰定量研究和C=O伸縮振動吸收峰的定

10、性分析，陽離子型水性聚氨酯體系的氫鍵相互作用力強(qiáng)度大于陰離子型體系。差示掃描量熱顯示陽離子型水性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著異氰酸根與羥基摩爾比的增大而出現(xiàn)上升的趨勢。水性聚氨酯的熱重測試結(jié)果表明兩種離子類型的水性聚氨酯的分解均分為三個主要階段，首先是小分子物質(zhì)在200℃之前的揮發(fā)，其次是300℃～360℃范圍內(nèi)氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、聚酯結(jié)構(gòu)的分解，最后是軟段殘余在420℃的分解。拉伸和耐水性能測試均顯示陽離子型水性聚氨酯在拉伸強(qiáng)度和斷