三相吸附儲(chǔ)熱循環(huán)的原理及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.pdf

1、作為吸收/吸附式制冷技術(shù)在儲(chǔ)熱領(lǐng)域的拓展應(yīng)用，吸收/吸附式儲(chǔ)熱技術(shù)近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的顯熱和潛熱儲(chǔ)熱相比，吸收/吸附式儲(chǔ)熱具有材料儲(chǔ)熱密度高、儲(chǔ)熱周期長(zhǎng)、集儲(chǔ)熱和儲(chǔ)冷為一體等優(yōu)點(diǎn)。
　　在以水工質(zhì)的傳統(tǒng)吸收式儲(chǔ)熱系統(tǒng)中，要進(jìn)一步提高液體吸收工質(zhì)對(duì)的儲(chǔ)熱密度，就會(huì)面臨溶液結(jié)晶的危險(xiǎn)；在以水工質(zhì)的傳統(tǒng)吸附式儲(chǔ)熱系統(tǒng)中，要進(jìn)一步提高固體吸附工質(zhì)對(duì)的儲(chǔ)熱密度，則會(huì)面臨液解的危險(xiǎn)。鹽溶液的結(jié)晶應(yīng)該是鹽的液解的逆過(guò)程。這兩種現(xiàn)象的發(fā)

2、生涉及到無(wú)機(jī)鹽-水之間相互作用的機(jī)理。要提高無(wú)機(jī)鹽-水工質(zhì)對(duì)的儲(chǔ)熱密度，就必須研究并利用結(jié)晶和液解現(xiàn)象。目前眾多關(guān)于無(wú)機(jī)鹽-水吸附儲(chǔ)熱性能的研究都沒(méi)有深入分析無(wú)機(jī)鹽吸水的機(jī)理和并在理論上構(gòu)建儲(chǔ)熱循環(huán)。多孔介質(zhì)對(duì)水合鹽吸水性能的影響和鹽的液解的預(yù)防和解決方案也未見(jiàn)有專門研究。針對(duì)以上問(wèn)題，本文以LiCl、CaCl2和LiBr這類強(qiáng)吸水鹽和水組成的吸收/吸附工質(zhì)對(duì)為研究對(duì)象，首先從理論上分析了它們的吸水過(guò)程的機(jī)理，提出了同時(shí)利用鹽溶液的結(jié)晶

3、和水合化學(xué)吸附反應(yīng)來(lái)增強(qiáng)吸附儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度，并以LiCl/H2O為工質(zhì)對(duì)為代表依次進(jìn)行了三相儲(chǔ)熱循環(huán)分析、基質(zhì)的選擇、復(fù)合吸附劑的配制和固化并最終完成小型吸附儲(chǔ)熱器的搭建和實(shí)驗(yàn)工作。本論文的研究工作主要包含以下內(nèi)容：
　　(1)首先指出了吸附儲(chǔ)熱與傳統(tǒng)顯熱和潛熱儲(chǔ)熱的不同點(diǎn)，系統(tǒng)地總結(jié)了數(shù)十年來(lái)吸附儲(chǔ)熱領(lǐng)域的重要研究進(jìn)展，指出了未來(lái)面臨的挑戰(zhàn)。
　　(2)通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)鹽吸水和脫水過(guò)程的機(jī)理分析，清楚的描述了兩者接觸時(shí)發(fā)生的

4、各種現(xiàn)象之間的關(guān)系。指出了鹽和水蒸氣在不同條件下會(huì)發(fā)生固/氣水合反應(yīng)(化學(xué)吸附)、氣/液/固三相液解(結(jié)晶)、液/氣兩相吸收這三個(gè)吸水過(guò)程，將包含以上過(guò)程的循環(huán)命名為三相吸附循環(huán)。在P-T-x圖上構(gòu)建了LiCl、CaCl2及LiBr這三種鹽儲(chǔ)熱和儲(chǔ)冷的三相吸附循環(huán)路徑，計(jì)算結(jié)果表明在儲(chǔ)熱模式下，當(dāng)冷凝壓力為1.71 kPa時(shí)，LiCl、CaCl2及 LiBr的結(jié)晶溫度分別為56.1℃、47.9℃、70.4℃，LiCl、CaCl2及 Li

5、Br三者的理論儲(chǔ)熱密度分別為4500 kJ/kg、1559 kJ/kg、1757 kJ/kg。因此可以認(rèn)為 LiCl是三種鹽中最具應(yīng)用前景的一種。基于傳統(tǒng)的吸收和吸附式制冷系統(tǒng)，考慮了實(shí)現(xiàn)三相吸附循環(huán)的兩種可行的方案，最后決定采用多孔介質(zhì)來(lái)作為容納溶液的基質(zhì)來(lái)解決處理結(jié)晶難題。
　　(3)為了尋找到最適合LiCl的多孔基質(zhì)，對(duì)常見(jiàn)的幾種多孔材料進(jìn)行了篩選，排除了沸石和石墨作為基質(zhì)的可能性，圍繞以硅膠為基質(zhì)的復(fù)合吸附劑展開深入研究，

6、研究了配制過(guò)程中可能影響復(fù)合吸附劑性能的各種因素，發(fā)現(xiàn)對(duì)硅膠-LiCl復(fù)合吸附劑而言，真空浸漬和大氣浸漬得到的樣品并無(wú)顯著差別，搭建了基于磁懸浮天平熱重分析儀的閉式吸附量測(cè)試實(shí)驗(yàn)臺(tái)，在磁懸浮天平熱重分析儀中測(cè)得了不同濃度LiCl溶液浸漬的復(fù)合吸附劑的平衡吸附等壓線，發(fā)現(xiàn)等壓線的的形狀明顯被分為3段，沒(méi)有觀察到明顯的吸附平臺(tái)。采用吸附勢(shì)能理論來(lái)分析和擬合吸附劑的平衡吸附方程，發(fā)現(xiàn)前人只采用單個(gè)DA方程來(lái)擬合復(fù)合吸附劑性能并不合適，需采用3

7、段不同形狀的曲線來(lái)完整描述復(fù)合吸附劑的吸附平衡性能。提出了解決液解問(wèn)題可能采用的幾種方法，即強(qiáng)制液解、根據(jù)實(shí)際工況控制LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法、擴(kuò)大孔體積等，并比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。
　　(4)嘗試以活性炭作為基質(zhì)，采用真空浸漬的方法配制了活性炭-LiCl復(fù)合吸附劑并研究了該復(fù)合吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)、平衡吸附性能、吸附動(dòng)力學(xué)和TGA-DSC性能等各方面性能。發(fā)現(xiàn)活性炭-LiCl復(fù)合吸附劑的配制必須采用在真空條件下浸漬的方法。活性炭-

8、LiCl復(fù)合吸附劑ALi40的吸附量明顯高于硅膠-LiCl復(fù)合吸附劑SLi40，說(shuō)明以活性炭的作為基質(zhì)可以更好的發(fā)揮LiCl本身的吸水性能，因此最終決定選擇活性炭作為L(zhǎng)iCl的基質(zhì)。
　　(5)為了強(qiáng)化吸附劑的傳熱能力，加入硫化膨脹石墨配制了固化復(fù)合吸附劑，同時(shí)加入了硅溶膠來(lái)強(qiáng)化吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度。研究了固化吸附劑的平衡吸附性能、導(dǎo)熱率率、吸附動(dòng)力學(xué)、和滲透率等重要參數(shù)。除了強(qiáng)化傳熱能力，添加膨脹石墨進(jìn)行固化帶來(lái)的另一大好處是有效避

9、免了鹽的流出來(lái)帶來(lái)的危害，顆粒間孔道的毛細(xì)作用力足以使溶液不會(huì)流出基質(zhì)體外，可以容納的鹽溶液體積大為增加。
　　(6)設(shè)計(jì)了一臺(tái)目標(biāo)儲(chǔ)熱量在1 kWh(3600 kJ)左右的小型實(shí)驗(yàn)室儲(chǔ)熱器。在COMSOL軟件中針對(duì)吸附反應(yīng)器建立了可以將傳熱和傳質(zhì)耦合求解的二維動(dòng)態(tài)仿真模型，得出了吸附劑的溫度場(chǎng)和吸附量場(chǎng)的分布。對(duì)儲(chǔ)熱器的儲(chǔ)熱性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明在解吸溫度、吸附溫度、冷凝/蒸發(fā)溫度分別為85℃、40℃和15℃的工況下，總放

10、熱量為2517 kJ，儲(chǔ)熱效率為93％。吸附熱的貢獻(xiàn)約占57%，即1438 kJ。得到的吸附儲(chǔ)熱密度為874 kJ/kg吸附劑或2622 kJ/kg LiCl。吸附反應(yīng)器流體進(jìn)出口溫度的實(shí)驗(yàn)值和仿真值的對(duì)比表明建立的二維動(dòng)態(tài)模型對(duì)吸附反應(yīng)器出口溫度變化趨勢(shì)的預(yù)測(cè)是比較滿意的，在峰值后兩條曲線的溫差保持在0.4℃左右。
　　本課題的理論分析表明LiCl的儲(chǔ)熱能力超過(guò)了1 kWh/kg，說(shuō)明包含了固/氣水合反應(yīng)(化學(xué)吸附)、氣/液/固

11、三相液解(結(jié)晶)、液/氣兩相吸收這三個(gè)吸水過(guò)程的無(wú)機(jī)鹽三相吸附循環(huán)在儲(chǔ)熱領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。為了實(shí)施這一循環(huán)，在多孔基質(zhì)的選擇和吸附反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方面做出了許多嘗試，發(fā)現(xiàn)對(duì) LiCl而言活性炭與硅膠相比是更好的載體，采用添加膨脹石墨對(duì)吸附劑進(jìn)行固化的方法不僅可以增強(qiáng)導(dǎo)熱能力而且能緩解液解問(wèn)題帶來(lái)的危害。在小型儲(chǔ)熱裝置上的實(shí)際吸附放熱效果達(dá)到了仿真值的80%。要使三相吸附儲(chǔ)熱循環(huán)真正走向?qū)嵱?，在吸附床的設(shè)計(jì)、吸附劑與換熱器的結(jié)合工藝、吸