納米LiFePO4的尺寸控制及其機(jī)理研究.pdf

1、作為極具發(fā)展前景的下一代鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰具有工作電壓穩(wěn)定(3.5 V)、熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其自身的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)極低，這限制了磷酸鐵鋰的發(fā)展。研究表明，磷酸鐵鋰的納米化是解決問題的一種行之有效的途徑，同時(shí)納米磷酸鐵鋰的性能與其晶體結(jié)構(gòu)、形貌以及尺寸等密切相關(guān)，這些性質(zhì)可以通過采用不同的合成方法與合成條件來調(diào)控。因而，研究納米磷酸鐵鋰的可控制備技術(shù)、探索不同反應(yīng)條件下納米磷酸鐵

2、鋰的成核和生長機(jī)制具有重要意義。本課題采用溶劑熱法合成形貌均一，粒徑分布較均勻的LiFePO4納米材料。此方法操作簡單，合成溫度較低，無需煅燒即可獲得結(jié)晶良好的產(chǎn)物，與其他方法相比有很大的優(yōu)勢(shì)。本文首先研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比(Li+∶ Fe2+∶ PO43-)、反應(yīng)物濃度等反應(yīng)條件對(duì)納米磷酸鐵鋰制備的影響;然后，著重研究了在反應(yīng)體系中添加異種晶對(duì)產(chǎn)物尺寸的影響;最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象探索了溶劑熱法合成納米磷酸鐵鋰的反

3、應(yīng)機(jī)理以及異種晶起作用的機(jī)理。
　　 本文主要的研究成果簡述如下:
　　 (1)采用溶劑熱法成功制備了具有正交晶系Pnma空間群的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4，產(chǎn)物形貌均一，粒徑分布較均勻，TEM圖譜顯示產(chǎn)物的尺寸大小約為長度170～200 nm，寬度80～100nm。
　　 (2)通過不同的表征方法探討了合成納米磷酸鐵鋰的最佳反應(yīng)條件:采用氫氧化鋰、磷酸和七水合硫酸亞鐵作為反應(yīng)物、乙二醇作為溶劑、反應(yīng)時(shí)間為12h、

4、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)物摩爾比(Li+∶Fe2+∶PO43-)為2.7∶1.0∶1.0、反應(yīng)物摩爾濃度為0.10 mol/L。
　　 (3)首次將異種晶應(yīng)用于納米材料的合成當(dāng)中，并且利用溶劑熱法，在不改變其他反應(yīng)條件的情況下，通過向反應(yīng)體系中加入Fe3(PO4)2異種晶獲得了尺寸不同的LiFePO4納米顆粒。經(jīng)過XRD和FTIR的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，異種晶的加入對(duì)所獲得的LiFePO4納米顆粒的晶型和結(jié)構(gòu)并無影響。結(jié)果表明:向反應(yīng)體系中

5、加入占其摩爾量0.5％的異種晶即可有效減小所獲得的LiFePO4納米顆粒的尺寸;同時(shí)，隨著異種晶加入量的增加，產(chǎn)物尺寸則隨之減小。這些試驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象充分證明了利用異種晶合成尺寸可控的LiFePO4納米顆粒的有效性。此外，試驗(yàn)中還觀察到了異種晶的加入對(duì)溶劑熱法合成LiFePO4納米材料有明顯的加速作用。
　　 (4)本文初步提出了溶劑熱法制備納米磷酸鐵鋰的機(jī)理。反應(yīng)中LiFePO4納米晶的成核和生長過程可分為3個(gè)階段:第Ⅰ階段

6、是成核前期，第Ⅱ階段是成核期，第Ⅲ階段是晶體生長期。在第Ⅰ階段中，為了克服較高的勢(shì)壘，反應(yīng)物在高溫高壓的反應(yīng)條件下首先形成了Fe3(PO4)2，而后它在溶劑中慢慢溶解，使溶劑中LiFePO4單體的濃度慢慢升高，而且此時(shí)溶劑中還存在非常細(xì)小的Fe3(PO4)2納米晶;第Ⅱ階段中，溶劑中的LiFePO4單體相互結(jié)合形成了穩(wěn)定的LiFePO4晶核，LiFePO4單體濃度的迅速降低也促進(jìn)了Fe3(PO4)2的溶解，使得溶劑中的Fe3(PO4)2

7、逐漸消失，這一階段的進(jìn)行速度非?？欤疑闪舜罅康腖iFePO4晶核;第Ⅲ階段中，LiFePO4單體更易在晶核表面發(fā)生沉積而不是再成核，從而使晶體顆粒不斷生長變大，最終形成晶化完整、粒徑分布均勻的納米顆粒。加入異種晶后生成不同尺寸產(chǎn)物的機(jī)理可能是:加入的粒徑比較小的Fe3(PO4)2異種晶提早了成核時(shí)間，延長了成核期的持續(xù)時(shí)間，從而使溶劑中LiFePO4晶核的量大大增加，在相同的反應(yīng)物濃度下，晶核數(shù)量更多則導(dǎo)致了分配在每個(gè)晶核上溶質(zhì)的