聚羧酸減水劑吸附特性及其影響水泥漿體流變性能機(jī)理研究.pdf

1、混凝土是世界上用量最大的建筑材料?，F(xiàn)代大型建筑工程用高強(qiáng)、泵送、自流平、高耐久性混凝土，其核心技術(shù)是新型高效的外加劑。本文以目前廣泛應(yīng)用于高性能混凝土的聚羧酸減水劑的作用機(jī)理為研究主線，以系列不同分子結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸減水劑為模型化合物，采用凝膠滲透色譜法系統(tǒng)研究了聚羧酸減水劑在水泥單礦和熟料顆粒表面的吸附特性及規(guī)律，以及聚羧酸減水劑吸附量測(cè)定方法；通過(guò)單礦水化熱和水泥漿體孔溶液組成的等離子發(fā)射光譜分析、水化量熱分析、漿體流變性能表征，

2、以及水泥水化產(chǎn)物的紅外光譜分析、X-射線衍射分析、熱分析和透射電鏡分析等，研究了減水劑對(duì)水泥早期水化和水泥漿體流變性的影響及其微觀作用機(jī)制。本研究主要內(nèi)容包括：
　　⑴采用凝膠滲透色譜，以氯化鉀-硼酸鹽緩沖溶液為流動(dòng)相，選擇Nanofilm SEC-150色譜柱和紫外光檢測(cè)器，通過(guò)對(duì)不同吸附條件下的單礦漿體和水泥漿體進(jìn)行超高速離心分離得到的漿體溶液進(jìn)行減水劑殘余濃度的定量分析，建立了水泥單礦和水泥熟料漿體中聚羧酸減水劑吸附量的測(cè)定

3、方法。該方法為聚羧酸減水劑的減水作用機(jī)理研究提供了重要的條件。
　?、茷榱搜芯亢土私馑酀{體中熟料顆粒表面不同礦物對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附特性，通過(guò)高溫反復(fù)煅燒工藝合成出兩種具有代表性的高純度水泥單礦C3S（3CaO·SiO2）和C3A（3CaO·Al2O3）。并采用先酯化后聚合工藝，設(shè)計(jì)合成出一系列共計(jì)13種具有不同分子結(jié)構(gòu)以及不同電荷密度的聚甲基丙烯酸減水劑。以該類減水劑為模型化合物，采用上述建立的凝膠滲透色譜法測(cè)定了減水劑在

4、C3S、C3A以及水泥熟料水化體系中的吸附情況。結(jié)果表明：聚甲基丙烯酸減水劑在水泥單礦和熟料表面的吸附規(guī)律類似于Langmuir單分子層吸附的變化。其中C3A、C3S和水泥熟料水化體系對(duì)不同分子結(jié)構(gòu)減水劑的飽和吸附量分別在55-147mg/g、0.17-0.19mg/g和0.98-2.6mg/g之間，C3A水化體系的飽和吸附量約為C3S的310~770倍，為水泥熟料體系的56~57倍。該情況表明，聚甲基丙烯酸減水劑在水泥熟料表面的吸附主

5、要集中在Zeta電位為正的C3A表面，而Zeta電位為負(fù)的C3S對(duì)減水劑分子吸附極少。由于聚羧酸減水劑在堿性介質(zhì)中主要以聚合陰離子存在，因此，聚甲基丙烯酸減水劑在水泥熟料顆粒表面的吸附機(jī)制主要是靜電作用，且被吸附的減水劑分子在水泥熟料顆粒表面的分布是不均勻的、分區(qū)域分布的。在減水劑分子結(jié)構(gòu)和分子量影響方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有高陰離子電荷密度和高主鏈聚合度的聚甲基丙烯酸減水劑分子有更強(qiáng)的吸附能力。
　?、峭ㄟ^(guò)對(duì)C3A、C3S礦物早期

6、水化和水泥熟料早期水化熱分析，以及水泥漿體溶液化學(xué)組成分析、水泥水化產(chǎn)物分析，證明 C3A和水泥熟料吸附聚甲基丙烯酸減水劑分子后會(huì)明顯影響其水化過(guò)程，C3A和水泥熟料早期水化隨聚甲基丙烯酸減水劑吸附能力的增強(qiáng)而先加速后減速然后再加速，水泥漿體溶液中的總 Ca濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間也隨減水劑吸附能力的增強(qiáng)從空白水泥漿的不足5min逐漸推遲到45min（PC6-12）。另外，在減水劑存在條件下，水泥水化產(chǎn)物的顆粒隨減水劑吸附能力的增強(qiáng)也逐漸變得均

7、勻細(xì)小。上述結(jié)果表明，聚甲基丙烯酸減水劑分子通過(guò)吸附影響 C3A的快速水化是減水劑影響水泥熟料的早期水化的主要誘因，而其對(duì)C3S礦物的水化影響并不明顯。
　?、人酀{體流變性能測(cè)試表明，聚甲基丙烯酸減水劑提高水泥漿體初始流變性能及其保持能力與減水劑的吸附量及其分子結(jié)構(gòu)都有密切的關(guān)系。在飽和吸附范圍內(nèi)，隨著減水劑摻量及吸附量的增大，水泥漿體的流變性能顯著提高，其漿體剪切屈服應(yīng)力、表觀粘度、觸變性降低趨勢(shì)明顯。當(dāng)聚甲基丙烯酸羧酸減水劑

8、（PC3-12）為2.4‰時(shí)，水泥漿體初始剪切屈服應(yīng)力由空白體系的41.69Pa降至0.33Pa，表觀粘度由45.19Pa·s降至1.33 Pa·s。減水劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)水泥漿體流變性的影響主要表現(xiàn)在減水劑吸附能力大小和側(cè)鏈聚合度兩個(gè)方面。原則上講，聚甲基丙烯酸減水劑主鏈長(zhǎng)、側(cè)鏈短且側(cè)鏈在分子中的密度小，則減水劑分子的陰離子電荷密度大，吸附能力強(qiáng)；而減水劑側(cè)鏈長(zhǎng)、側(cè)鏈密度大，其空間位阻效應(yīng)明顯，有利于水泥顆粒的分散和漿體的流變性能的提高。但

9、側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng)，密度過(guò)大，會(huì)明顯影響減水劑陰離子電荷密度，因此不同體系的聚羧酸減水劑其主鏈和側(cè)鏈的聚合度以及側(cè)鏈密度存在一個(gè)最佳匹配關(guān)系。在本項(xiàng)研究的實(shí)驗(yàn)范圍，側(cè)鏈為1200、酸酯比為3:1的聚甲基丙烯酸減水劑對(duì)提高水泥漿體流變性能及其保持能力的效果最佳。結(jié)合上述一系列實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，可以確定聚羧酸減水劑改善水泥漿體流變性的作用機(jī)制是：在水泥漿體強(qiáng)堿性條件下，聚羧酸減水劑聚合陰離子通過(guò)靜電作用選擇性的吸附在水泥顆粒 C3A礦物的表面，其分子長(zhǎng)側(cè)